本发明涉及聚碳酸酯的合成技术领域，具体涉及一种用于制备芳香族聚碳酸酯的复合催化剂及其应用。
背景技术：
聚碳酸酯作为一种生物可降解的生态友好型聚合物，以高强度、高韧性、高抗热性、抗震性、加工性能好、优良的透明性、尺寸稳定性、无毒性、耐候性、电绝缘性、耐射线灭菌性以及机械力学性能而著称，是综合性能极为优良的热塑性工程塑料。
聚碳酸酯工业化生产方法的趋势为采用非光气熔融酯交换法制备工艺，即使芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂作用下直接进行熔融酯交换反应，最终制备得到芳族聚碳酸酯；但该法最大的缺陷在于对原料纯度、生产设备、工艺技术等方面的要求较为苛刻。此外，在熔融酯交换法制备聚碳酸酯工艺中，为了制备高分子量的聚碳酸酯，一般需要在高温、高真空条件下进行，原料单体和产物保持为熔融状态，但是随着反应的进行，尤其是随着产物分子链增大，物系粘度升高，传质、传热状况恶化，局部过热难以控制，易产生支化、重排、交联等副反应，导致聚碳酸酯着色，从而影响产品质量。
基于此，在聚碳酸酯合成过程中，选择适宜的催化剂及用量，不仅可以使酯交换反应在较低温度下以较快速度进行，而且可使聚合产物中催化剂残留量降至最低，或者赋予聚合产物特殊性能，从而最大限度地避免产物的应用性能受到负面影响。
因此，研究一种新型的催化剂体系，使其在催化熔融聚合得到高分子聚碳酸酯的同时又能减少副反应，并且改进产物性能显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种用于制备芳香族聚碳酸酯的复合催化剂及其应用。采用本发明提供的复合催化剂，在熔融状态下，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，催化制备聚碳酸酯的方法。申请人经过大量实验发现：借助于离子液体结构的可设计性，在含氮杂环嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基团作为离子液体阳离子，不仅能够增加分子尺寸，抑制fries重排反应的发生，降低聚碳酸酯的支链化，从而大幅度提高了催化剂的活性和选择性；而且将该离子液体与有机碱类催化剂协同作用，可以调控催化剂体系的热稳定性范围，保证催化剂从酯交换前期较低温阶段到缩聚后期高温阶段的催化活性和选择性。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括：有机碱类化合物和碱性离子液体；其中，有机碱类化合物包括烷基金属化合物，且烷基金属化合物中的金属选自元素周期表ia族的金属元素。
在本发明的进一步实施方式中，碱性离子液体的结构包括：
其中，r1为烷基；r2为烷基、胺基、酰胺基或双酰胺基；x-为oh-、hcoo-、ch3coo-或h2po4-。
在本发明的进一步实施方式中，烷基金属化合物包括叔丁基锂、叔丁基钾、叔丁基铯和叔丁基钠中的一种或多种。
在本发明的进一步实施方式中，有机碱类化合物和碱性离子液体的摩尔比为1：(3～5)。
第二方面，本发明提供一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将有机碱类化合物和碱性离子液体混合均匀，得到复合催化剂。
第三方面，本发明提供的复合催化剂在制备芳香族聚碳酸酯中的应用，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，采用非光气法合成聚碳酸酯；其中，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比为1：(1.015～1.1)，复合催化剂的用量为二羟基化合物质量的0.5％～5％。
在本发明的进一步实施方式中，聚碳酸酯的合成过程依次包括酯交换过程和缩聚过程：酯交换过程具体为：反应温度为130～190℃，反应压力为2500pa～3500pa，反应时间为2～5h，之后得到预聚物；缩聚过程具体为：将预聚物在温度为190～300℃，压力为50～3000pa，时间为1～5h的条件下经过三次缩聚，最终制备得到聚碳酸酯。
在本发明的进一步实施方式中，非光气法具体为非光气熔融酯交换法。
在本发明的进一步实施方式中，二羟基化合物选用芳香族二羟基化合物，碳酸二酯选用碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯。需要说明的是，本发明的二羟基化合物具体选用双酚a，学名：2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称二酚基丙烷；当然，选用其他的二羟基化合物也是可以的。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)申请人经过大量研究发现：采用本发明提供的复合催化剂，在熔融状态下，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，催化制备聚碳酸酯的方法。申请人经过大量实验发现：借助于离子液体结构的可设计性，在含氮杂环嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基团作为离子液体阳离子，不仅能够增加分子尺寸，抑制fries重排反应的发生，降低聚碳酸酯的支链化，从而大幅度提高了催化剂的活性和选择性；而且将该离子液体与有机碱类催化剂协同作用，可以调控催化剂体系的热稳定性范围，保证催化剂从酯交换前期较低温阶段到缩聚后期高温阶段的催化活性和选择性。
(2)采用本发明提供的合成方法，工艺稳定、产率高、质量好、能耗低；且采用现有的设备即可完成生产，降低了设备要求，从而显著降低了生产成本。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括：有机碱类化合物和碱性离子液体；其中，有机碱类化合物和碱性离子液体的摩尔比为1：(3～5)；有机碱类化合物包括烷基金属化合物，且烷基金属化合物中的金属选自元素周期表ia族的金属元素，烷基金属化合物包括叔丁基锂、叔丁基钾、叔丁基铯和叔丁基钠中的一种或多种；碱性离子液体的结构包括：
其中，r1为烷基；r2为烷基、胺基、酰胺基或双酰胺基；x-为oh-、hcoo-、ch3coo-或h2po4-。
另外，针对本发明的复合催化剂，本发明专门设计了制备方法，包括以下步骤：将有机碱类化合物和碱性离子液体混合均匀，得到复合催化剂。
另外，将本发明提供的复合催化剂应用与芳香族聚碳酸酯的制备过程中，包括如下步骤：
以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，采用非光气法合成聚碳酸酯。其中，二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比为1：(1.015～1.1)，复合催化剂与二羟基化合物摩尔比为(0.005～0.05):1；聚碳酸酯的合成过程依次包括酯交换过程和缩聚过程：酯交换过程具体为：反应温度为130～190℃，减压，反应时间为2～5h，之后得到预聚物；缩聚过程具体为：将预聚物在温度为190～300℃，压力为50～3000pa，时间为1～5h的条件下，经过三次缩聚，最终制备得到聚碳酸酯。
优选地，二羟基化合物选自芳香族二羟基化合物，碳酸二酯选自碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯；非光气法具体为非光气熔融酯交换法。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基锂与碱性离子液体，其中，r1为异丙基，r2为二甲胺基，x-为ch3coo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基锂与3mol的碱性离子液体(r1为异丙基，r2为二甲胺基，x-为ch3coo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.015:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的0.5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为150℃，压力为3000pa的条件下反应2h得到预聚物；之后升温至170℃，压力降至1500pa，反应1h，然后升温至210℃，压力降至800pa，继续反应1h后，升高至260℃，压力降至100pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
对比例一
该对比例制备芳香族聚碳酸酯的方法与实施例一相同，但仅选用叔丁基锂作催化剂。
对比例二
该对比例制备芳香族聚碳酸酯的方法与实施例一相同，但仅选用碱性离子液体作催化剂，其中，r1为异丙基，r2为二甲胺基，x-为ch3coo-。
实施例二
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基锂与碱性离子液体，其中，r1为乙基，r2为氨基，x-为ch3coo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基锂与5mol的碱性离子液体(r1为乙基，r2为氨基，x-为ch3coo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.05:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为150℃，压力为3000pa的条件下反应2h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1500pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至800pa，继续反应1h后，升高至270℃，压力降至100pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
实施例三
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯与碱性离子液体，其中，r1为正丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基铯与3mol的碱性离子液体(r1为正丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.05:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的3wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为160℃，压力为3000pa的条件下反应2h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1500pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至800pa，继续反应1h后，升高至280℃，压力降至100pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
实施例四
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯与碱性离子液体，其中，r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基铯与5mol的碱性离子液体(r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.1:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为165℃，压力为3500pa的条件下反应1.5h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1300pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至700pa，继续反应1h后，升高至270℃，压力降至90pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
另外，为了进一步凸显本发明复合催化剂的优点，以下实施例均在实施例四的基础上改变相关参数而成。
实施例五
本实施例的复合催化剂在实施例四的基础上改变相关组分而成。
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯、叔丁基锂以及碱性离子液体，其中，r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将0.2mol叔丁基铯、0.8mol叔丁基锂与5mol的碱性离子液体(r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.1:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为165℃，压力为3500pa的条件下反应1.5h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1300pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至700pa，继续反应1h后，升高至270℃，压力降至90pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
实施例六
本实施例在实施例四的基础上改变芳香族聚碳酸酯制备过程中的相关参数而成。
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯与碱性离子液体，其中，r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基铯与5mol的碱性离子液体(r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为hcoo-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.1:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为165℃，压力为3500pa的条件下反应1.5h得到预聚物；之后升温至240℃，压力降至700pa，反应3h，最终得到芳香聚碳酸酯。
实施例七
本实施例的复合催化剂在实施例四的基础上改变相关组分而成。
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯与碱性离子液体，其中，r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为bf4-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基铯与5mol的碱性离子液体(r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为bf4-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.1:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为165℃，压力为3500pa的条件下反应1.5h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1300pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至700pa，继续反应1h后，升高至270℃，压力降至90pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
实施例八
本实施例的复合催化剂在实施例四的基础上改变相关组分而成。
本发明提供一种复合催化剂，原料组分包括叔丁基铯与碱性离子液体，其中，r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为cl-。
采用本实施例中的复合催化剂制备芳香族聚碳酸酯，包括以下步骤：
s101：将1mol叔丁基铯与5mol的碱性离子液体(r1为叔丁基，r2为酰胺基，x-为cl-)混合分散在有机溶剂中，得到复合催化剂。
s102：将碳酸二苯酯和双酚a以摩尔比1.1:1的比例混合，之后加热至熔融状态；
s103：将复合催化剂以相对双酚a质量的5wt％加入到s102得到的产物中进行酯交换反应，在温度为165℃，压力为3500pa的条件下反应1.5h得到预聚物；之后升温至190℃，压力降至1300pa，反应1h，然后升温至240℃，压力降至700pa，继续反应1h后，升高至270℃，压力降至90pa，反应1h后，最终得到芳香聚碳酸酯。
另外，为了更好地凸显本发明合成方法的优势，测定各实施例制备得到的芳香聚碳酸酯收率和性能等，具体如表1和表2所示。
表1各实施例复合催化剂的组成列表
表2各实施例聚碳酸酯的收率和性能列表
从表格数据可以看出，采用本发明提供的复合催化剂，制备得到的聚碳酸酯收率高且性能好。
当然，除了实施例一至实施例八列举的情况，其他原料组分的重量百分比、制备过程中的各条件和参数等也是可以的。
采用本发明提供的复合催化剂，在熔融状态下，以二羟基化合物和碳酸二酯为原料，催化制备聚碳酸酯的方法。申请人经过大量实验发现：借助于离子液体结构的可设计性，在含氮杂环嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基团作为离子液体阳离子，不仅能够增加分子尺寸，抑制fries重排反应的发生，降低聚碳酸酯的支链化，从而大幅度提高了催化剂的活性和选择性；而且将该离子液体与有机碱类催化剂协同作用，可以调控催化剂体系的热稳定性范围，保证催化剂从酯交换前期较低温阶段到缩聚后期高温阶段的催化活性和选择性。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。