本发明涉及聚氨酯制备方法领域，更具体地说为一种二次后扩链的水性聚氨酯制备方法及其制备的分散液。
背景技术：
：随着人们对生活质量以及环境保护要求的提高，各种环保条例对挥发性有机化合物(voc)的排放量、有毒溶剂的含量都有严格的限制。水性聚氨酯是以水为分散介质，不含或者仅含少量有机溶剂的水分散型聚合物，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点。作为溶剂型聚氨酯材料的替代者，水性聚氨酯材料既具有良好的综合性能，又具有不污染、运输安全及工作环境好等优点，满足了环保要求，是近年来迅速发展的一类水性材料。但与其对应溶剂型聚氨酯产品比较，水性聚氨酯产品也有其不可避免的缺点，如力学强度、耐水耐溶剂性较差等，特别是水性聚氨酯产品分子量远不如溶剂型聚氨酯产品高。水性聚氨酯产品分子量不高的本质原因是受水性聚氨酯制备方法的限制。目前关于高分子量水性聚氨酯的制备主要是采用控制聚氨酯预聚体r值(异氰酸酯与羟基的摩尔比值)或水溶性胺对水性聚氨酯分散液后扩链工艺。温燕佳等报道了通过改变聚合过程中的r值制得一系列不同配方的聚氨酯预聚体，随着r值的减小,聚氨酯预聚体分子质量增加，即降低r值可以制备高分子量聚氨酯(印染助剂2015年3月第32卷第3期高固含量水性聚氨酯乳液的制备及其性能研究preparationandperformanceofhighsolidcontentwaterbornepolyurethaneemulsion.textileauxiliaries.vol.32no.3mar.2015)。聚氨酯预聚体分子量较大时易导致预聚体黏度大，在乳化过程中不易分散，且乳化后粘度大，不利于制得稳定的高固含水性聚氨酯分散液。专利申请人曾经报道：通过控制不同水溶性二元胺对水性聚氨酯分散液进行后扩链，水溶性二元胺参与后扩链反应，不仅提高聚氨酯的分子量，且生成脲键，脲键极性强，可有效提高水性聚氨酯的力学性能及耐水耐溶剂性能(不同二胺类后扩链剂对水性聚氨酯性能的影响.聚氨酯工业.2014.vol.29no.3)。但是，水溶性二元胺的后扩链反应仅仅局限在聚氨酯乳胶粒的亲水表面，对残留在聚氨酯乳胶粒的亲油内部的异氰酸酯基团并无有效的扩链作用，难以充分提高水性聚氨酯的相对分子质量。技术实现要素：本发明的一目的为提供一种二次后扩链的水性聚氨酯分散液的制备方法，即通过水溶性二胺后扩链，再经油溶性二胺二次后扩链制备出高分子量的水性聚氨酯分散液，以明显提高聚氨酯相对分子质量，其低毒性、环保、稳定性好、热力学性能优异和固含量高。为此，本发明采用的技术方案为：一种二次后扩链的水性聚氨酯分散液的制备方法，其包含如下步骤：步骤1)，将相对分子质量500-4000聚合物二元醇或聚合物多元醇中的一种或多种升温至100-130℃，真空脱水1-2小时；步骤2)，降温至60-80℃加入二异氰酸酯，氮气保护下反应0.5-1小时；步骤3)，加入适量的催化剂，在60-90℃下反应1-3小时，得到澄清透明的反应物；步骤4)，将亲水扩链剂、小分子扩链剂加入到步骤3)的反应物中，使用步骤3)的反应物0.1-30wt％的溶剂调节反应体系粘度，在60-90℃下反应1-3小时，得到澄清粘稠的预聚体；步骤5)，降温至40-70℃加入选自c2-c4的三级胺或三级醇胺的中和剂中和，调整预聚体的ph值在6-8；步骤6)，在800-2000转/分钟的高速搅拌下将预聚体分散于去离子水中，加入选自一级或二级的c2-c4二胺的水溶性后扩链剂，高速搅拌下后扩链反应0.5-2小时，其中水溶性后扩链剂活性官能团与预聚体中nco摩尔比为0.01-0.8：1；步骤7)，加入活性官能团与预聚体中nco摩尔比为0.02-1：1选自c1-c3烷基甲苯基二胺或c1-c3杂原子烷基甲苯基二胺的油溶性后扩链剂，高速搅拌下二次后扩链反应0.5-2小时；40-70℃减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液；其中，聚合物二元醇或聚合物多元醇：亲水扩链剂：小分子扩链剂的摩尔比为1:0.1-1:0.1-1,且聚合物二元醇、聚合物多元醇、亲水扩链剂和小分子扩链剂的总摩尔数与二异氰酸酯的摩尔数比为1:2-1。作为优选，步骤1)的聚合物二元醇或聚合物多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇一种或多种混合。作为优选，步骤2)的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种混合。作为优选，步骤3)的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种混合。作为优选，步骤4)的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠、乙二羟基乙磺酸钠中的一种或多种混合。作为优选,步骤4)的小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊二醇、一缩二乙二醇、2-甲基丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇中的一种或多种混合。作为优选，步骤4)的溶剂为丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种混合。作为优选，步骤5)的中和剂为三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三正丁胺、氢氧化钠中的一种或多种混合。作为优选，步骤6)的水溶性后扩链剂为乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺、n,n-二甲基乙二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪中的一种或多种混合。作为优选，步骤7)的油溶性后扩链剂为2-甲基-戊二胺、3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺、1,4-双仲丁氨基苯、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、n,n'-双仲戊基环己烷二胺一种或多种混合。作为优选，步骤3)的催化剂与步骤2)的异氰酸酯摩尔比为0.0001-0.001。作为优选，步骤6)的水溶性后扩链剂活性官能团与预聚体中nco摩尔比为0.1-0.7：1。作为优选，步骤7)加入活性官能团与预聚体中nco摩尔比为0.1-0.8：1。本发明的另一目的是提供上述制备方法得到的二次后扩链的水性聚氨酯分散液。在水分散状态下，水性聚氨酯树脂因疏水链段部分相互聚集而成乳胶粒状，含离子链段和亲水链段大部分分布在乳胶粒表面，由于乳胶粒表面带有同种电荷阻止了颗粒间的自聚集，进而形成了稳定的表面亲水而内部亲油的乳胶粒。水溶性二元胺的后扩链反应仅仅局限在聚氨酯乳胶粒的亲水表面，难以进入聚氨酯乳胶粒的亲油内部，因而对残留在聚氨酯乳胶粒的亲油内部的异氰酸酯基团并无有效的扩链作用。油溶性后扩链剂易于进入聚氨酯乳胶粒的亲油内部，因此，在水溶性二元胺后扩链基础上，可以通过合适的方式添加油溶性后扩链剂对水性聚氨酯乳胶粒亲油内部的异氰酸酯基团进行二次后扩链，以快速充分提高水性聚氨酯的相对分子质量。随着水溶性后扩链剂的加入，聚氨酯分子量增大，平均到每个分子链上的亲水基团增多，分子链的亲水性增强，进而形成稳定的聚氨酯分散液。再加入油溶性后扩链剂进入聚氨酯乳胶粒的亲油内部，对残留在聚氨酯乳胶粒的亲油内部的异氰酸酯基团进行扩链以获得高分子量聚氨酯。水分散相中，水溶性后扩链剂与异氰酸酯的反应速率远大于油溶性后扩链剂与异氰酸酯的反应速率。若是先加入油溶性后扩链剂，则无法有效完成第一步后扩链，不能形成稳定的聚氨酯分散液，即使再加入水溶性后扩链剂也无法达到相同的效果。本发明的制备方法提供水溶性二胺在聚氨酯颗粒的表面后扩链，再加入油溶性二胺与被包裹在聚氨酯颗粒的内部的部分残留的异氰酸酯反应，进行二次后扩链，快速有效地提高了水性聚氨酯的相对分子质量，大幅度提高水性聚氨酯涂膜的拉伸强度和断裂伸长率。二次扩链不形成交联，不改变分散体粒径，因而不影响分散体的稳定性。采用简单的混合工艺，常温扩链，这种低成本、操作简单，且可以大幅度提升水性聚氨酯产品性能的方法具有较大的商业应用价值。具体实施方式以下实施例进一步说明本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。实施例1将100g(0.05摩尔)相对分子质量2000的聚碳酸酯二醇、110g(0.11摩尔)相对分子质量1000的聚环氧丙烷二醇、5g(0.0017摩尔)相对分子质量3000的聚环氧丙烷二醇和100g(0.1摩尔)相对分子质量1000的聚四氢呋喃二醇在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入159.5g(0.718摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.1g辛酸亚锡(0.000247摩尔)，在80℃下反应1.5h。加入12g(0.081摩尔)2,2-二羟甲基丁酸，6g(0.057摩尔)一缩二乙二醇，60g丁酮，80℃下反应3h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入9.0g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于1134g去离子水中，加入8.6g(0.143摩尔)乙二胺后扩链，高速搅拌0.5h，加入16g(0.138摩尔)2-甲基-戊二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例2将100g(0.2摩尔)相对分子质量500的聚己二酸丁二醇酯在120℃下，真空脱水1h。降温至60℃，加入72g(0.414摩尔)甲苯二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.03g(0.0000475摩尔)二月桂酸二丁基锡，在80℃下反应1.5h。加入4g(0.03摩尔)2,2-二羟甲基丙酸，3g(0.03摩尔)新戊二醇，5gn-甲基吡咯烷酮，25g丁酮，80℃下反应3h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入3.6g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于104g去离子水中，加入3.9g(0.045摩尔)哌嗪后扩链，高速搅拌0.5h，加入5g(0.028摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例3将200g(0.1摩尔)相对分子质量2000的聚环氧丙烷二醇在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入76.4g(0.344摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.06g(0.000148摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入8g(0.06摩尔)2,2-二羟甲基丙酸，5g(0.06摩尔)1,4-丁二醇，10gn-甲基吡咯烷酮，40g丁酮，80℃下反应3h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入7.2g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于245g去离子水中，加入3.0g(0.05摩尔)乙二胺后扩链，高速搅拌0.5h，加入5.2g(0.029摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例4将200g(0.067摩尔)相对分子质量3000的聚四氢呋喃二醇在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入70g(0.28摩尔)二苯基甲烷二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.06g(0.000148摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入9g(0.061摩尔)2,2-二羟甲基丁酸，5g(0.05摩尔)一缩二乙二醇，40g丁酮，80℃下反应3h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入10.8g三乙醇胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于250g去离子水中，加入2.6g(0.03摩尔)哌嗪后扩链，高速搅拌0.5h，加入5.6g(0.026摩尔)3,5-二甲硫基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例5将100g(0.1摩尔)相对分子质量1000的聚己二酸丁二醇酯和200g(0.067摩尔)相对分子质量3000的聚四氢呋喃二醇在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入97.6g(0.44摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯和18.5g(0.11摩尔)六亚甲基二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.1g(0.000247摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入12g(0.09摩尔)2,2-二羟甲基丙酸，8g(0.08摩尔)新戊二醇，40g丁酮，80℃下反应3h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入11.7g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于480g去离子水中，加入5.5g(0.092摩尔)乙二胺后扩链，高速搅拌0.5h，加入15g(0.084摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例6将300g(0.15摩尔)相对分子质量2000的聚乙二醇在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入84.3g(0.38摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.1g(0.000247摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入12g(0.081摩尔)2,2-二羟甲基丁酸，2g(0.015摩尔)三羟甲基丙烷，100g丙酮，65℃下反应4h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入15.7g三乙醇胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于453g去离子水中，加入5.3g(0.062摩尔)哌嗪后扩链，高速搅拌0.5h，加入15g(0.084摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例7将300g(0.1摩尔)相对分子质量3000的聚碳酸酯在120℃下，真空脱水1.5h。降温至65℃，加入66.3g(0.381摩尔)甲苯二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.1g(0.000247摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入12g(0.09摩尔)2,2-二羟甲基丙酸，4g(0.064摩尔)乙二醇，100g丙酮，65℃下反应4h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入12.7g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于364g去离子水中，加入3.8g(0.063摩尔)乙二胺后扩链，高速搅拌0.5h，加入12g(0.067摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实施例8将100g(0.033摩尔)相对分子质量3000的聚己二酸己二醇酯，100g(0.05摩尔)相对分子质量2000的聚环氧丙烷二醇，100g(0.05摩尔)相对分子质量2000的聚四氢呋喃二醇在120℃下，真空脱水2h。降温至65℃，加入27.3g(0.157摩尔)甲苯二异氰酸酯，52.2g(0.235摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，氮气保护在80℃下反应1h。加入0.1g(0.000247摩尔)辛酸亚锡，在80℃下反应1.5h。加入12g(0.09摩尔)2,2-二羟甲基丙酸，4g(0.04摩尔)新戊二醇，200g丙酮，65℃下反应4h，得到澄清粘稠的预聚体。降温至50℃，加入11.7g三乙胺中和，在1000r/min的高速搅拌下将预聚体分散于263g去离子水中，加入3.8g(0.063摩尔)乙二胺后扩链，高速搅拌0.5h，加入12g(0.067摩尔)3,5-二乙基甲苯二胺二次后扩链，高速搅拌1h，减压除去溶剂，得到二次后扩链的水性聚氨酯分散液。实验结果测试及分析：实验测试方法1.乳液胶膜atr红外测试：采用傅立叶红外光谱仪。2.乳液胶膜成膜条件：乳液自然成膜干燥后，60℃烘干2h，烘干后的胶膜做以下测试表征；3.耐水耐溶剂测试：将胶膜裁成30mm×30mm大小。25℃下浸入去离子水、乙醇中24h后称量其在浸入前后的质量变化。增重率的计算方法如下：增重率＝(m2-m1)/m1×100％其中，m1和m2分别为浸入前后试样的质量。实验结果分析：以实施例1为例，表1和表2分别列出了在45％水溶性胺扩链比例的基础上，使用油溶性二胺进行二次扩链的不同比例参数以及相对应的成膜物耐水/耐溶剂性能。表1油溶性二胺进行二次扩链的不同比例设计表2油溶性二胺不同扩链比例对成膜物耐水/耐溶剂性能的影响样品编号水/％乙醇/％丁酮/％wpu-111.2104.7255.6wpu-29.7100.3251.4wpu-37.398.6246.8wpu-45.297.3230.1wpu-55.496.5234.2由表1和表2可以看出，当油溶性二胺扩链比例在30％左右的时候，乳液成膜物的耐水/耐溶剂性能过到最佳值，并且明显比单纯用水溶性二胺扩链的成膜物性能更优异，这说明了油溶性二胺的二次扩链的确起到的明显的效果。同样的，为了进一步证明油溶性二胺扩链效果，针对不同油溶性二胺扩链比例的乳液红外光谱中的羰基吸收峰进行分峰处理，然后分别计算获得氨基甲酸酯羰基和脲基羰基的相对吸收峰面积占比数据，结果如表3所示。表3不同油溶性二胺扩链比例乳液氨基甲酸酯羰基和脲基羰基的红外吸收峰面积占比表4不同油溶性二胺扩链比例对聚合物分子量的影响由表3可以看出，当油溶性胺扩比例从0％增加到30％的时候，以氨基甲酸酯基羰基为内标物，脲基的相对含量逐步增加，说明胺扩链的有效程度在水溶性胺扩链的基础上，进一步增加。这明显验证油溶性二胺的确有效地扩散进入聚氨酯乳胶粒亲油内部并发生二次扩链反应。表4列出的不同油溶性胺扩链比例情况下聚合物分子量变化趋势也同样佐证了这一观点。当前第1页12