本发明属于化学技术领域，具体涉及一种催化剂。
背景技术：
极性共轭烯烃聚合物由于具有优越的物化性能，在人们的生产和生活中具有重要应用。传统的自由基聚合由于链转移反应的存在，得到的聚合物往往有着很宽的分子量分布。第四副族金属催化剂和传统稀土金属催化剂可以高效的催化共轭极性烯烃的聚合，并且可以得到分子量可控，分子量分布窄，规则度高的聚合物。但是这些催化剂难以合成而且极度敏感，这很大程度上限制了它们在这一类聚合中的应用。近年来发现基于磷和硼的路易斯酸碱对可以高效的催化共轭极性烯烃的聚合，但是这一类聚合难以有效的控制聚合物的规整度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的稀土催化剂催化极性共轭烯烃的聚合存在的缺陷，提供了一种使用易于合成且相对较不敏感的稀土金属配合物与外加路易斯碱组成的催化体系，用于催化极性共轭烯烃聚合。本发明的催化体系利用稀土金属配合物电子，位阻效应易于调控对催化剂进行修饰，得到具有较高规整度的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种用于催化极性共轭烯烃聚合的催化剂体系，其为一种稀土金属配合物和一种外加的路易斯碱的组合。其中，稀土金属配合物和路易斯碱的摩尔比例为0.1～10:1，优选地，稀土金属配合物和路易斯碱的摩尔比例为0.5～5:1；更优选地，稀土金属配合物和路易斯碱的摩尔比例为1～3:1。
本发明优选的技术方案中，所述稀土金属配合物通式为:(rex3)n，其中，n是1～12的整数；re选自钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)；x选自卤素、羧酸基、硝酸基、三氟甲磺酸基、1-12个碳原子的烷基、2-12个碳原子烯基、2-12个碳原子炔基、6-24个碳原子的芳基、5-24个碳原子的环戊二烯基、1-12个碳原子的烷氧基、6-24个碳原子的芳基、1-12个碳原子芳氧基、6-24碳原子苄氧基、1-12个碳原子的胺基、6-24个碳原子的芳胺基、6-24碳原子苄胺基。
本发明优选的技术方案中，路易斯碱通式为:er3，e选自磷(p)、氮(n)；r选自1-4个碳原子烷基、3-6个碳原子环烷基、6-24个碳原子的芳基。
本发明优选的技术方案中，路易斯碱通式为:
本发明的第二方面是上述的催化剂体系用于催化极性共轭烯烃聚合。优选地，催化剂体系在反应中加入量，按路易斯碱计，为单体烯烃摩尔量的0.05％-10％。
本发明优选的技术方案中，所述极性共轭烯烃单体的结构通式为r7-co-r6c＝ch-r8，其中，r6选自h、1-4个碳原子烷基、3-6个碳原子环烷基、6-24个碳原子的芳基；r7选自烷氧基、n,n-二烷基；r8为h、1-4个碳原子烷基、3-6个碳原子环烷基、6-24个碳原子的芳基；
本发明优选的技术方案中，所述极性共轭烯烃单体的结构通式为:
其中，r9选自h、1-4个碳原子烷基、3-6个碳原子环烷基、6-24个碳原子的芳基；r10选自h、1-4个碳原子烷基、3-6个碳原子环烷基、6-24个碳原子的芳基。
本发明优选的技术方案中，所述催化剂体系在有机溶剂中催化极性共轭烯烃单体的聚合。如在甲苯或二氯甲烷中在-30-160℃下催化甲基丙烯酸甲酯(mma)，甲基丙烯酸叔丁酯(tbuma)，2-甲烯基丁内酯(mbl)，α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯(γmmbl)，甲基丙烯酸糠酯(fma)，n,n-二甲基丙烯酰胺(dmaa)等聚合。
本发明中，三芳氧基稀土的合成步骤如下：在有机溶剂中和0-110℃下酚锂与三氯化稀土的摩尔比为3的条件下反应24-72h，得到络合溶剂的三芳氧基稀土，上述络合溶剂的三芳氧基稀土无需纯化直接在250-300℃和10-4mbar的条件下升华得到目标三芳氧基稀土。当然，还可以使用本领域已知的其它制备方法得到三芳氧基稀土金属配合物。对于其它的稀土金属配合物可以使用现有技术的已知的制备方法制备得到相应的稀土金属配合物。
本发明的催化体系与现有技术的稀土金属第四副族金属催化剂和稀土金属催化剂相比，该基于稀土金属的催化剂体系使用易于合成且相对较不敏感的均配型稀土金属配合物和商品化的胺，膦，氮杂环卡宾，降低了催化剂制备和保存成本。而且该方法适用于多种共轭极性烯烃单体，得到具有较低分子量分布和较高规整度的聚合物。通过简单的调节稀土金属配合物的空间和电子效应可以有效的调控聚合物的微观结构。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
介绍和概述
本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
实施例1
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。45min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为37600，分子量分布为1.21。
实施例2
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取5.6mg三环己基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。60min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为143000，分子量分布为1.28。
实施例3
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取1.5mg三甲基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。60min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为32000，分子量分布为1.22。
实施例4
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取3.6mg
实施例5
在手套箱中称取la(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。1min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为15％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为78100，分子量分布为1.35。
实施例6
在手套箱中称取y(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)28.2mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。5min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为61100，分子量分布为1.37。
实施例7
在手套箱中称取sm(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.7mg溶于425μl甲苯,将425μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入425μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。1min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为70900，分子量分布为1.31。
实施例8
在手套箱中称取la(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.2mg溶于850μl甲苯,将850μl甲基丙烯酸甲酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入850μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。5min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为97％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸甲酯数均分子量为122000，分子量分布为1.66。
实施例9
在手套箱中称取la(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.2mg溶于325μl甲苯,将325μl甲基丙烯酸叔丁酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入325μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。90min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，过滤，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸叔丁酯数均分子量为40300，分子量分布为为1.34。
实施例10
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于308μl甲苯,将308μl甲基丙烯酸糠酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入308μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。10min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，将液体倾倒，真空干燥至恒重。测得聚甲基丙烯酸糠酯丁酯数均分子量为19500，分子量分布为为1.36。
实施例11
在手套箱中称取sc(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)26.2mg溶于206μl甲苯,将206μln,n-二甲基丙烯酰胺加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入206μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。30min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml乙醚搅拌1h，将液体倾倒，真空干燥至恒重。测得聚n,n-二甲基丙烯酰胺数均分子量为23600，分子量分布为为1.73。
实施例12
在手套箱中称取la(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.2mg溶于412μl甲苯,将412μln,n-二甲基丙烯酰胺加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入412μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。30min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml乙醚搅拌1h，将液体倾倒，真空干燥至恒重。测得聚n,n-二甲基丙烯酰胺数均分子量为115000，分子量分布为2.70。
实施例13
在手套箱中称取la(oar)3(ar＝2,6-tbu2c6h3)30.2mg溶于427μl甲苯,将427μlα-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯加入该溶液中。称取2.4mg三乙基膦，加入427μl甲苯溶解，迅速将其加入上述溶液。10min后取出一滴加入氘代氯仿中经核磁测定其单体转化率为100％，随后向其中加入5ml5％的盐酸的甲醇溶液焠灭，加入20ml甲醇搅拌1h，将液体倾倒，真空干燥至恒重。测得聚α-亚甲基-γ-甲烯基戊内酯数均分子量为87900，分子量分布为1.73。
以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。