本发明涉及淀粉的化学改性领域，特别涉及一种新型的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。
背景技术：
淀粉是一种来源广泛、价格低廉、可生物降解和再生、并可大量获得的天然多糖分子，但天然淀粉在功能性质方面的局限限制了其在食品工业中的应用。因此，对淀粉进行改性的目的是为了消除天然淀粉存在的缺陷，使其更好的应用于工业生产中。
淀粉的改性手段一般分为物理、生物、化学以及复合改性方法。化学改性法是目前应用较为成熟的淀粉处理方法，其优点在于淀粉处理量大，易于实现工业化的大批量生产。对淀粉进行化学改性，很大一部分是通过衍生化作用，如酯化、醚化、交联反应，在淀粉分子内/间引入新的官能团，由此造成淀粉功能性质的巨大改变。
辛烯基琥珀酸酐(octenylsuccinicanhydride，osa)，分子式为c12h18o3，具有独特的环状二元羧酸结构，在与淀粉发生酯化反应时，使原本亲水的淀粉由于琥珀酸基团的引入而带有了疏水的特性，从而造成整个分子的双亲性。双亲性聚合物在乳化、包装、涂膜和凝胶生产领域中应用广泛，辛烯基琥珀酸淀粉酯具有优越的乳化特性，因此在食品、医药和化妆品行业被广泛应用作乳化剂。
辛烯基琥珀酸淀粉酯一般是在水相条件下合成，其本质为利用osa与淀粉颗粒在碱性条件下发生酯化反应。由于osa在水中的溶解性很低，所以在与颗粒淀粉发生反应时，osa难以与淀粉充分接触并渗透至颗粒内部，由此造成反应效率低下。
技术实现要素：
本发明的目的是为解决以上问题的至少一个，本发明提供一种新型的辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法。
辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将淀粉与cacl2溶液在室温下混合，再经冷蒸馏水多次水洗离心，然后提纯、干燥得到凝胶化预处理淀粉；
2)采用湿法工艺，以水为介质，通过凝胶化预处理淀粉与辛烯基琥珀酸进行酯化反应生成辛烯基琥珀酸淀粉酯。
其中，步骤1)中：cacl2溶液的浓度为0.05-1m。
其中，步骤1)中：cacl2溶液的浓度为0.05m、0.1m、0.5m或1m中的任意一种。
其中，步骤1)中：cacl2溶液的浓度为1m。
其中，步骤1)中：冷蒸馏水的温度为2～10℃，水洗离心的次数为4次。
其中，步骤1)中：第一次水洗离心时，离心力为3000～4000g，离心时间为10～20分钟。
其中，步骤2)包括：将预处理淀粉用水调成淀粉乳；然后加入naoh溶液将淀粉乳的ph值调节成8；在35℃下，向淀粉乳中加入辛烯基琥珀酸酐进行酯化反应，保持反应体系的ph值为8～8.5；反应结束后，用盐酸溶液调节反应后乳液的ph至6.5，然后用水和乙醇离心洗涤，提纯干燥即得辛烯基琥珀酸淀粉酯。
其中，步骤2)中：用水和预处理淀粉调节成的淀粉乳的浓度为35％；使用的naoh溶液的浓度为3％；先称取淀粉干基质量的3％的辛烯基琥珀酸酐，将其用无水乙醇稀释5倍后，再在2个小时内滴入淀粉乳中进行酯化反应，控制整个反应时间为3小时；使用的盐酸溶液的浓度为3％。
其中，步骤1)中：提纯方式为乙醇抽滤，步骤2)中，用水和乙醇离心洗涤为各离心洗涤3遍，再进行提纯，提纯的方式为乙醇抽滤。
其中，步骤2)中：将反应后乳液使用水和乙醇各离心洗涤3遍，再进行提纯干燥。
根据本发明的另一方面，提供一种由该制备方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用cacl2溶液能够在室温下使淀粉发生凝胶化这一原理，首次将其作为预处理手段应用到辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法中，有效地提高了辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成效率，并提高了终产物的质构特性及乳化能力。
2.本发明对淀粉进行的预处理，操作简单易行、节能低耗。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然说明书中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
实施例1
以马铃薯淀粉作为原料实例，进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备，具体包括以下步骤：
1)化学凝胶化预处理：将定量淀粉与浓度分别为0.05m的cacl2溶液相混合，于室温下用磁力搅拌10分钟，反应后向上述淀粉乳中加入足量的4℃的蒸馏水，将得到的淀粉乳于3500g离心15分钟，然后继续用4℃的蒸馏水离心水洗3遍，将得到的化学凝胶化预处理样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到凝胶化预处理淀粉。
2)辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成：将凝胶化预处理淀粉用水再次调成35wt％的淀粉乳，利用3％(w/w)的naoh溶液调节淀粉乳的ph为8，称取淀粉干基质量的3％的辛烯基琥珀酸酐，用无水乙醇稀释5倍，于2小时内缓慢滴加入淀粉乳中，整个反应体系在磁力搅拌下维持ph8-8.5，温度35℃，整个反应进行3小时，然后用3％(w/w)的盐酸溶液将反应后淀粉乳调节ph至6.5；将得到的淀粉乳先用水离心洗3遍，再用无水乙醇离心洗3遍，得到淀粉酯样品；将得到的淀粉酯样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯x1。
实施例2
同样以马铃薯淀粉作为原料实例，进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备，具体包括以下步骤：
1)化学凝胶化预处理：将定量淀粉与浓度分别为1m的cacl2溶液相混合，于室温下用磁力搅拌15分钟，反应后向上述淀粉乳中加入足量的2℃的蒸馏水，将得到的淀粉乳于3000g离心20分钟，然后继续用2℃的蒸馏水离心水洗3遍，将得到的化学凝胶化预处理样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到凝胶化预处理淀粉。
2)辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成：将凝胶化预处理淀粉用水再次调成35wt％的淀粉乳，利用3％(w/w)的naoh溶液调节淀粉乳的ph为8，称取淀粉干基质量的3％的辛烯基琥珀酸酐，用无水乙醇稀释5倍，于2小时内缓慢滴加入淀粉乳中，整个反应体系在磁力搅拌下维持ph8-8.5，温度35℃，整个反应进行3小时，然后用3％(w/w)的盐酸溶液将反应后淀粉乳调节ph至6.5；将得到的淀粉乳先用水离心洗3遍，再用无水乙醇离心洗3遍，得到淀粉酯样品；将得到的淀粉酯样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯x2。
实施例3
同样以马铃薯淀粉作为原料实例，进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备，具体包括以下步骤：
1)化学凝胶化预处理：将定量淀粉与浓度分别为0.1m的cacl2溶液相混合，于室温下用磁力搅拌20分钟，反应后向上述淀粉乳中加入足量的6℃的蒸馏水，将得到的淀粉乳于4000g离心20分钟，然后继续用6℃的蒸馏水离心水洗3遍，将得到的化学凝胶化预处理样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到凝胶化预处理淀粉。
2)辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成：将凝胶化预处理淀粉用水再次调成35wt％的淀粉乳，利用3％(w/w)的naoh溶液调节淀粉乳的ph为8，称取淀粉干基质量的3％的辛烯基琥珀酸酐，用无水乙醇稀释5倍，于2小时内缓慢滴加入淀粉乳中，整个反应体系在磁力搅拌下维持ph8-8.5，温度35℃，整个反应进行3小时，然后用3％(w/w)的盐酸溶液将反应后淀粉乳调节ph至6.5；将得到的淀粉乳先用水离心洗3遍，再用无水乙醇离心洗3遍，得到淀粉酯样品；将得到的淀粉酯样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到辛烯基琥珀酸淀粉酯x3。
实施例4
以马铃薯淀粉作为原料实例，进行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备，具体包括以下步骤：
1)化学凝胶化预处理：将定量淀粉与浓度分别为0.5m的cacl2溶液相混合，于室温下用磁力搅拌10分钟，反应后向上述淀粉乳中加入足量的10℃的蒸馏水，将得到的淀粉乳于4000g离心15分钟，然后继续用10℃的蒸馏水离心水洗3遍，将得到的化学凝胶化预处理样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，得到凝胶化预处理淀粉。
2)辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成：将凝胶化预处理淀粉用水再次调成35wt％的淀粉乳，利用3％(w/w)的naoh溶液调节淀粉乳的ph为8，称取淀粉干基质量的3％的辛烯基琥珀酸酐，用无水乙醇稀释5倍，于2小时内缓慢滴加入淀粉乳中，整个反应体系在磁力搅拌下维持ph8-8.5，温度35℃，整个反应进行3小时，然后用3％(w/w)的盐酸溶液将反应后淀粉乳调节ph至6.5；将得到的淀粉乳先用水离心洗3遍，再用无水乙醇离心洗3遍，得到淀粉酯样品；将得到的淀粉酯样品利用乙醇抽滤，放置于空气中干燥，然后过100目筛网，辛烯基琥珀酸淀粉酯x4。
实验例1
将实施例1～4的辛烯基琥珀酸淀粉酯x1～x4与未做预处理的普通马铃薯的辛烯基琥珀酸淀粉酯在取代度、乳化能力两方面进行比较，同时将实施例1～4的制备方法与不做预处理的普通制备方法在辛烯基琥珀酸淀粉酯的合成效率方面进行比较，保证除预处理步骤外，普通制备方法的其余步骤与实施例1～4的制备方法的步骤相同。对比结果如下表1所示：
表1：多种辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度、乳化能力和反应效率对比
由表1可知，经过预处理的辛烯基琥珀酸淀粉酯x1～x4的取代度均高于未处理的普通辛烯基琥珀酸淀粉酯，特别是实施例二采用1mcacl2所诱导的化学凝胶化处理的淀粉，反应效率和取代度提高效果显著，乳化能力也有所提高；说明使用cacl2诱导的化学凝胶化预处理步骤对后续的辛烯基琥珀酸酐改性具有促进作用。
实验例2
将实施例1～4的辛烯基琥珀酸淀粉酯x1～x4与未做预处理的普通马铃薯辛烯基琥珀酸淀粉酯进行质构特性分析并进行比较，结果如下表2所示：
表2：多种辛烯基琥珀酸淀粉酯的质构特性
由表2可知，实施例x1～x4中制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯x1～x4在硬度、胶着度和咀嚼度三个方面均优于不经过化学凝胶化预处理制的普通方法制备的辛烯基琥珀酸淀粉酯，说明化学凝胶化预处理可以改善最后合成的辛烯基琥珀酸淀粉酯的质构特性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。