本发明属于化工技术领域，具体涉及一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂及其合成方法。
背景技术：
聚氧化乙烯类聚合物，例如聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇、丙烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基丙烯醇聚氧乙烯醚等，这些产品广泛用于医药、混凝土添加剂、洗涤剂、纺织印染助剂等的原材料，是一大类重要的精细化工材料。聚氧化乙烯类聚合物的合成是以含活性氢的化合物为起始剂，在催化剂的存在下，与环氧乙烷聚合而成。
含活性氢化合物与环氧乙烷聚合，目前一般采用碱金属、碱金属的氢氧化物、碱金属氢化物等碱性催化剂催化合成，碱性催化剂易于从市场采购获得，采用碱性催化剂能够满足常规生产产品的质量以及生产效率。但以碱金属或碱金属的氢氧化物等催化合成聚合物时，在反应结束后产品中残留的碱金属离子浓度高，降低了产品质量和产品的生产环保性，限制了聚氧化乙烯类聚合物在工业生产中的应用范围，使其无法直接应用于医药等需要严格限制金属离子浓度的领域。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中碱金属化合物或碱金属单质等碱性催化剂所催化合成聚氧化乙烯类聚合物中，有高浓度的金属离子残留，使聚氧化乙烯类聚合物的产品质量和生产环保性降低，无法应用于高标准的工业生产领域的问题。
为此，本发明提供了一种聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，所述聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂包括
组分1：冠醚；
组分2：季膦盐；
组分3：碱金属和/或碱金属化合物。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，所述季膦盐选自甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦中的任一种或几种的季膦盐组合物；所述季膦盐组合物中任一组分的摩尔份数为1-99份。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂：
所述冠醚为18-冠(醚)-6，所述碱金属为金属钾，所述碱金属化合物选自氢氧化钾和氢化钾中的任一种或两种的组合物；或者
所述冠醚为15-冠(醚)-5，所述碱金属为金属钠，所述述碱金属化合物选自氢氧化钠和氢化钠中的任一种或两种的组合物；或者
所述冠醚为12-冠(醚)-4，所述碱金属为金属锂，所述述碱金属化合物选自氢氧化锂和氢化锂中的任一种或两种的组合物；
所述组合物中任一组分的摩尔份数为1-99份。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，所述组分1：所述组分2：所述组分3的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)。
本发明提供了一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将含活性氢的化合物与上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂混合，然后在无氧环境或真空环境下加入环氧乙烷；
(2)加完环氧乙烷后，控制温度100～180℃、压力≤1.0mpa，并保持1-8小时，制得含聚氧化乙烯类聚合物的反应产物；
(3)向反应产物中加入酸性化合物，对反应产物进行中和。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，还包括：在步骤(2)结束后，继续加入环氧化合物，在上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂存在下，合成更高分子量的聚氧化乙烯类聚合物的步骤。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，还包括：在步骤(1)中加入所述环氧乙烷前，将温度升高至100～120℃，然后控制温度100～180℃，压力≤1.0mpa，加入所述环氧乙烷的步骤。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，所述含活性氢的化合物选自甲醇、乙醇、正丁醇、辛醇、天然脂肪醇、异戊烯醇、甲基丙烯醇、丙烯醇、1，4-丁烯-二醇、2，3-二溴-1，4-丁烯-二醇、壬基酚、乙二醇、二甘醇、甘油、油酸、蓖麻油、硬脂酸、叔丁胺或脂肪胺中的一种或几种。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，所述含活性氢的化合物与所述环氧乙烷的摩尔比为1:(1-800)。
上述的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，所述聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂的加入量为所述含活性氢的化合物与所述环氧乙烷质量和的0.01-0.9％。
本发明相对现有技术具有如下优点：
1.本发明提供的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，包括组分1、组分2和组分3，其中组分1为冠醚，组分2为季膦盐，组分3为碱金属和/或碱金属化合物。催化剂中各活性成分之间相互配合，在保证产物生产效率的前提下，有效降低了聚氧化乙烯类聚合物中金属离子的浓度，提高了聚氧化乙烯类聚合物的质量与环境友好性，使聚氧化乙烯类聚合物能够应用于高标准的工业生产领域。
2.本发明提供了聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂中冠醚、季膦盐，以及碱金属和碱金属化合物的具体选择种类，以及催化剂中各组分之间的配比关系。所使用的冠醚、季膦盐，以及碱金属和碱金属化合物容易获得，有利于控制生产成本，催化剂按照所提供的摩尔数进行配制时具有强的催化活性。
3.本发明提供了一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，将含活性氢的化合物与上述催化剂混合，然后在无氧环境或真空环境下加入环氧乙烷；控制温度100～180℃、压力≤1.0mpa，并保持1-8小时，制得含聚氧化乙烯类聚合物的反应产物；最后向反应产物中加入酸性化合物进行中和。通过使用上述的催化剂，提高生产过程的环境友好性，能够用于生产金属离子浓度低、质量高的聚氧化乙烯类聚合物。所提供的反应温度和压力条件能够保证催化剂高效且稳定的催化活性，使生产的聚氧化乙烯类聚合物批次重复性好，产品质量稳定。
4.本发明提供的聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，在以所提供的活性氢的化合物与环氧乙烷摩尔比、以及催化剂加入量的条件下生产，催化剂具有高的催化活性和底物转化能力，产物中金属离子浓度低，合成过程有效抑制副反应发生、稳定性好，在100-180℃的较宽温度范围内适用，操作简单、环境友好性进一步提高，适用于工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的实施方式，除非另外说明，本发明中所公开的实验方法均采用本技术领域常规技术，实施例中所用到的试剂和原料均可由市场购得。
实施例1
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入甲基丙烯醇0.5摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷26.5摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为甲基丙烯醇与环氧乙烷质量和的0.01％，催化剂由18-冠(醚)-6、氢氧化钾和甲基三苯基溴化膦组成，其中18-冠(醚)-6的摩尔数：氢氧化钾的摩尔数：甲基三苯基溴化膦的摩尔数＝1:0.5:0.5。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度120～130℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在120～130℃下继续维持恒温熟化8小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至60～80℃，加入乙酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例2
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入异戊烯醇0.5摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷25摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为异戊烯醇与环氧乙烷质量和的0.1％，催化剂由15-冠(醚)-5、氢化钠和乙基三苯基溴化膦组成，其中15-冠(醚)-5的摩尔数：氢化钠的摩尔数：乙基三苯基溴化膦的摩尔数＝1:0.8:0.6。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度130～140℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在130～140℃下继续维持恒温熟化6小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至80～90℃，加入甲酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例3
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入1,4-丁烯二醇0.5摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷32摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为1,4-丁烯二醇与环氧乙烷质量和的0.3％，催化剂由12-冠(醚)-4、金属锂和丙基三苯基溴化膦组成，其中12-冠(醚)-4的摩尔数：金属锂的摩尔数：丙基三苯基溴化膦的摩尔数＝1:1.1:0.5。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度140～150℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在140～150℃下继续维持恒温熟化2小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至50～60℃，加入甲酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例4
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入丙烯醇0.5摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷34摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为丙烯醇与环氧乙烷质量和的0.9％，催化剂中组分1的摩尔数：组分2的摩尔数：组分3的摩尔数＝1:1.5:1.5；其中组分1为18-冠(醚)-6；组分2为季膦盐组合物，季膦盐组合物是甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦的组合物，其中甲基三苯基溴化膦的摩尔份数为10份，乙基三苯基溴化膦的摩尔份数为25份，丙基三苯基溴化膦的摩尔份数为40份，丁基三苯基溴化膦的摩尔份数为25份；组分3是金属钾和氢化钾的组合物，其中金属钾的摩尔份数为15份，氢化钾的摩尔份数为85份。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度100～110℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在100～110℃下继续维持恒温熟化8小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至60～70℃，加入甲酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例5
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入壬基酚0.7摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷30摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为壬基酚与环氧乙烷质量和的0.15％，催化剂中组分1的摩尔数：组分2的摩尔数：组分3的摩尔数＝1:1.5:0.5；其中组分1为15-冠(醚)-5；组分2为季膦盐组合物，季膦盐组合物是乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦的组合物，其中乙基三苯基溴化膦的摩尔份数为1份，丙基三苯基溴化膦的摩尔份数为50份，丁基三苯基溴化膦的摩尔份数为49份；组分3是金属钠、氢化钠和氢氧化钠的组合物，其中金属钠的摩尔份数为1份，氢化钠的摩尔份数为30份，氢氧化钠的摩尔份数为69份。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，反应釜抽真空2小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度130～145℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在130～145℃下继续维持恒温熟化3小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至70～80℃，加入柠檬酸酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例6
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入十八胺0.8摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷25摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为十八胺与环氧乙烷质量和的0.15％，催化剂中组分1的摩尔数：组分2的摩尔数：组分3的摩尔数＝1:0.8:1.0；其中组分1为14-冠(醚)-4；组分2为丁基三苯基溴化膦；组分3是金属锂和氢氧化锂的组合物，其中金属锂的摩尔份数为50份，氢氧化锂的摩尔份数为50份。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，反应釜抽真空1.5小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度160～170℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在160～170℃下继续维持恒温熟化3小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至80～90℃，加入磷酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例7
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入乙二醇0.8摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷25摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为乙二醇与环氧乙烷质量和的0.03％，催化剂由18-冠(醚)-6、氢化钾和丁基三苯基溴化膦组成，其中18-冠(醚)-6的摩尔数：氢化钾的摩尔数：丁基三苯基溴化膦的摩尔数＝1:1.0:0.5。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度130～140℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在130～140℃下继续维持恒温熟化4小时，然后将釜内温度降低至40～50℃，制得聚氧化乙烯类聚合物的中间产物1，中间产物1中乙二醇摩尔数:环氧乙烷摩尔数＝1:31.25。
5.向高压实验反应釜中，加入120克的中间产品1(内含乙二醇0.0834摩尔，环氧乙烷为2.606摩尔)，向计量罐中加入环氧乙烷27摩尔。再向反应釜中加入步骤2中的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，加量为环氧乙烷质量的0.03％。
6、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，反应釜抽真空1小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度140～150℃，反应压力不高于1.0mpa。
7、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在140～150℃下继续维持恒温熟化6小时，然后将釜内温度降低至70～80℃，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的中间产物2，中间产物2的原料中乙二醇摩尔数:环氧乙烷摩尔数＝1:355。
8.向高压实验反应釜中，加入1000克的中间产品1(内含乙二醇0.0637摩尔，环氧乙烷为22.6111为摩尔)，向计量罐中加入环氧乙烷28.3489摩尔。再向反应釜中加入步骤2中的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，加量为环氧乙烷质量的0.03％。
9、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，反应釜抽真空1小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度150～160℃，反应压力不高于1.0mpa。
10、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在150～160℃下继续维持恒温8小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物(此时乙二醇摩尔数：环氧乙烷摩尔数＝1:800)。
11、将釜内温度降低至80～90℃，加入乙酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物，其中聚氧化乙烯类聚合物的原料中环氧乙烷摩尔数:乙二醇摩尔数＝800:1。
实施例8
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入十四醇5摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷5摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为十四醇与环氧乙烷质量和的0.06％，催化剂由15-冠(醚)-5、氢化钠和丁基三苯基溴化膦组成，其中15-冠(醚)-5的摩尔数：氢化钠的摩尔数：丁基三苯基溴化膦的摩尔数＝1:0.8:0.9。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100～120℃。在100～120℃下，开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度170～180℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在170～180℃下继续维持恒温熟化1小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至60～70℃，加入乙酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例9
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入油酸0.6摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷30摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为油酸与环氧乙烷质量和的0.15％，催化剂中组分1的摩尔数：组分2的摩尔数：组分3的摩尔数＝1:0.5:1.5；其中组分1为18-冠(醚)-6；组分2为季膦盐组合物，季膦盐组合物是甲基三苯基溴化膦和乙基三苯基溴化膦的组合物，其中甲基三苯基溴化膦的摩尔份数为1，乙基三苯基溴化膦的摩尔份数为99；组分3是金属钾和氢氧化钾的组合物，其中金属钾的摩尔份数是1，氢氧化钾的摩尔份数是99。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至120℃。在120℃下，反应釜抽真空1.5小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度170～180℃，反应压力不高于1.0mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在170～180℃下继续维持恒温熟化1小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至90℃，加入磷酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
实施例10
本实施例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，具体包括以下步骤：
1、向高压实验反应釜中，加入壬基酚0.7摩尔，向计量罐中加入环氧乙烷30摩尔。
2、继续向反应釜中加入聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，催化剂的加入量为壬基酚与环氧乙烷质量和的0.15％，催化剂中组分1的摩尔数：组分2的摩尔数：组分3的摩尔数＝1:1.5:0.5；其中组分1为15-冠(醚)-5；组分2为季膦盐组合物，季膦盐组合物是乙基三苯基溴化膦、丙基三苯基溴化膦和丁基三苯基溴化膦的组合物，其中乙基三苯基溴化膦的摩尔份数为1，丙基三苯基溴化膦的摩尔份数为50，丁基三苯基溴化膦的摩尔份数为49；组分3是金属钠、氢化钠和氢氧化钠的组合物，其中金属钠的摩尔份数为1，氢化钠的摩尔份数为30，氢氧化钠的摩尔份数为69。
3、封釜后进行氮气置换，釜内温度升高至100℃。在100～110℃下，反应釜抽真空2小时，然后开始将计量罐中的环氧乙烷加入反应釜中，并逐渐升温，控制反应温度100～110℃，反应压力为不高于0.5mpa。
4、加完环氧乙烷后，关闭环氧乙烷进料阀，在100～110℃下继续维持恒温熟化5小时，制得含有聚氧化乙烯类聚合物的反应产物。
5、将釜内温度降低至40℃，加入柠檬酸酸中和，得到聚氧化乙烯类聚合物。
对比例1
本对比例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，该合成方法与实施例1所提供的合成方法的区别仅在于催化剂的选择不同：本对比例以氢氧化钾作为催化剂等量替代实施例1中的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂。
对比例2
本对比例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，该合成方法与实施例2所提供的合成方法的区别仅在于催化剂的选择不同：本对比例以氢化钠作为催化剂等量替代实施例2中的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂。
对比例3
本对比例提供一种聚氧化乙烯类聚合物的合成方法，该合成方法与实施例3所提供的合成方法的区别仅在于催化剂的选择不同：本对比例以金属锂作为催化剂等量代实施例3中的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂。
检测例1
分别检测实施例以及对比例中反应结束后反应釜中环氧乙烷的浓度，检测结果如表1所示：
表1反应结束后反应釜中碱金属离子浓度(理论计算)
由表1可知，使用由冠醚、碱金属及其化合物和季膦盐组成的聚氧化乙烯类聚合物的合成催化剂，能够有效转化环氧乙烷生成聚氧化乙烯类聚合物，降低反应结束后残留的碱金属离子的浓度，改善了聚氧化乙烯类聚合物的产品的质量，利用由冠醚、碱金属及其化合物和季膦盐形成的复合催化剂，相比仅使用碱金属及其化合物的催化剂，残留碱金属离子的浓度明显降低，方法不仅操作简单、残留碱金属离子浓度低、具有良好的环境友好性，适用于高标准的工业生产领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。