本发明属于秸秆资源化利用领域，涉及一种从秸秆中分离提取纤维素的方法和在此基础上制备羧甲基纤维素的方法。
背景技术：
羧甲基纤维素(cmc)，是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，具有粘合、增稠、增强、乳化、保水、悬浮等作用。cmc在食品应用中不仅是良好的乳化稳定剂、增稠剂，而且具有优异的冻结、熔化稳定性，并能提高产品的风味，延长贮藏时间。在医药工业中可作针剂的乳化稳定剂，片剂的粘结剂，成膜剂和安全可靠的抗癌药载体。cmc在洗涤剂中可用作抗污垢再沉积剂，在石油钻探中可用于保护油井作为泥浆稳定剂、保水剂，在纺织工业中用作上浆剂、印染浆的增稠剂、纺织品印花及硬挺整理等。
目前，cmc的原料大部分是精制棉短绒和地脚棉，原料供应不足，成本高，农作物秸秆中含有丰富的纤维素，可作为cmc的原料。农作物秸秆作为木质纤维原料，主要含有半纤维素、木质素、纤维素和其它成分，所以需要先将秸秆中的纤维素提取出来，才能作为合成cmc的原料。利用农作物秸秆作为cmc的合成原料,有效解决了当前合成原料成本高，秸秆综合利用率低的问题。
中国专利申请cn103224565开了一种秸秆组分分离制备超低粘度cmc的方法，采用酸水解秸秆半纤维素得到可发酵单糖，有机溶剂抽提秸秆木质素得到高活性木质素，剩余秸秆纤维素经酸水解和碱性氧化法，醚化改性超低粘度羧甲基纤维素。该专利直接将秸秆粉进行碱化、醚化反应制备cmc。未将秸秆中的纤维素分离出来，再制备cmc，将致使所制备的cmc纯度低，秸秆中的半纤维素和木质素未被充分利用，浪费资源的同时也造成了严重环境污染。且合成羧甲基纤维素的过程中使用了环氧氯丙烷毒性大，还用到氮气做保护气，成本高。所生产的羧甲基纤维素是属于工业级，纯度低，毒性大。
中国专利申请cn105884907公开了一种利用秸秆制备印花糊料用的cmc的方法，将秸秆粉、工业乙醇和固体naoh混合进行碱化反应，接着在氮气保护下加入氯乙酸进行醚化反应，二次加碱进行熟化，冰醋酸乙醇溶液调节ph,再经洗涤、离心、干燥、粉碎处理即得印花糊料用的cmc。该专利分离出秸秆中纤维素的方法用的是有机溶剂提取法，先将木质素提取出来，剩余即为纤维素，必然残留有机溶剂，不利于后续碱化醚化过程，而且秸秆中除了木质素、纤维素和半纤维素，还有一些蛋白质、脂肪、果胶和无机盐等成分，分离过程中未考虑这些成分，必将致使后续制备的cmc的纯度低。
由此可见，目前秸秆成分分离制备cmc的方法存在一定缺陷，需要进一步研究开发工艺简单、成本低、纯度高的，食品级、医药级羧甲基纤维素。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种秸秆纤维素组分分离并制备羧甲基纤维素的方法。本发明方法现将纤维素从秸秆中分离出来，然后，将获得的纤维素通过碱化、醚化等工艺制备成羧甲基纤维素。
本发明采用技术方案是：首先，秸杆组分分离方法，步骤如下：
(1)将湿法备料所得秸秆料片送到蒸煮锅，同时加入一定量的清水。通入新鲜蒸汽，保温两小时，蒸煮结束，经放锅泵将全部物料喷放到喷放锅降温保存。喷放锅的物料经过螺旋挤浆机进行三段逆流洗涤，滤液进入次要成分提取工段。来自热水抽提工段的滤液经过沉降池沉降，然后通过膜式系统提取次要成分，将此次要成分作为可降解器具的原料。生产淡水回用到热水抽提洗涤工段，浓水循环回用到膜式系统。
来自上一工段的固体渣经螺旋挤浆机出料口自由降落到蒸煮锅，同时加入一定量的酸溶液和清水。装锅后，通入新鲜蒸汽，锅内药液达到相应的温度，并开始保温。蒸煮结束，经放锅泵将全部物料喷放到喷放锅降温保存。喷放锅的物料经过螺旋挤浆机进行三段逆流洗涤，尽可能将固体渣中的木糖水解液洗净以提高木糖产量。木糖水解液进入木糖精制工段。
(2)固体渣进入碱性蒸煮工段，固体渣经螺旋挤浆机进入蒸煮锅，同时加入碱液及纤维素洗涤一段滤液作为蒸煮液。装锅后加入蒸汽升温，达到相应的温度，并开始保温。蒸煮结束，经放锅泵将全部物料喷放到喷放锅。喷放锅的物料经过过滤机进行分离出纤维素滤饼及木质素碱溶液。纤维素滤饼稀释后用螺旋挤浆机进行三段逆流洗涤。下一段的滤液用于上一段洗涤，第一段的滤液送入蒸煮锅。洗涤后的湿纤维素干燥至90％后备用。
(3)木质素碱溶液经蒸发提浓后，送至酸化槽加入盐酸调整至酸性，木素充分析出后送入过滤机。木质滤饼经过二段逆流洗涤。下一段的滤液用于上一段洗涤，第一段的滤液送入。洗涤后的木素干燥至一定质量分数后备用。
然后，将上述步骤(2)获得的纤维素，制备羧甲基纤维素，工艺包括以下几个工序：碱化工序、醚化工序、中和洗涤精制工序、离心工序、耙干工序、烘干工序和粉碎拼混工序。具体步骤如下：
(1)碱化
在捏合机中，将纤维素与氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝2:1-5:1)按照质量比1:2在30-70℃条件下,捏合机转速为60-200r/min,碱化30-180min生成碱纤维素。
(2)醚化
碱化完成后，加入纤维素用量10-40％(质量百分比)的氯乙酸乙醇溶液(m：m＝2:1-5:1)，升温至40-80℃，并流加纤维素用量10％(质量百分比)氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝2:1-5:1)醚化30-180min生成羧甲基纤维素cmc。
(3)中和洗涤
醚化生成的cmc放入洗涤槽中，加入质量百分比浓度为3-10％稀盐酸进行洗涤并中和过量的碱至ph为5-8.5，洗涤3次，反应过程中产生的盐分进入溶液中。
(4)离心
将洗涤好的cmc放入离心机中进行液固分离，滤饼送至下道耙干工序。滤液可用于步骤(3)中和洗涤。
(5)耙干
将离心分离后的滤饼撕碎后投入到耙干机内，干燥至水分10-20％，并回收cmc中的酒精。回收的酒精可用于步骤(3)中和洗涤。
(6)烘干
将经过耙干后的cmc(含水分10-20％)投入到烘干机内进行干燥，干燥到产品中水分10％以下。
(7)粉碎拼混
烘干后的物料，经过粉碎机粉碎，通过风选机、引风机、旋风分离器及振动筛后，达到规定的产品粒度，装包即得成品。
本发明具有如下有益效果：
1、将秸秆中所有组分分离开，并资源化利用；本发明将秸秆中所有成分包括纤维素、半纤维素、木质素先进行分离，然后再制备羧甲基纤维素，将秸秆中所有成分充分利用。本发明方法适用于所有类型的秸秆，如小麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、棉花秸秆等等。
2、所生产cmc为食品级、医药级，且成本低；本发明碱蒸煮，酸化等步骤用的均是无毒害的廉价低浓度的酸碱和食品级酒精，成本低，无毒害，不采用甲醇、丙酮，环氧氯丙烷、氯气等有毒物质，因而可以生产食品级、医药级产品。
3、产品纯度高；本发明首先将秸秆中的纤维素组分分离出来后再制备羧甲基纤维素，纯度可达到99.8％。酸催化剂同时采用固体酸和液体酸，半纤维素的水解率提高了3％。
4、本发明工艺简单、操作更方便。在纤维素制备中，所用溶液及试剂为低浓度、常规试剂，反应时间短。现有的从秸秆中获取纤维素的方法一般用10％-20％的碱溶液，次氯酸钠，双氧水和稀盐酸，而本发明只是用到了0.5％的碱溶液，0.8％的稀硫酸，在工艺上减少了环境危害，节省了大量物料，成本低廉，环境友好。
5、本发明方法环保、无污染。合成羧甲基纤维素过程中所采用的有机溶剂可循环利用，环保无污染。离心机脱出的乙醇和水以及生产过程中各设备挥发出的乙醇收集至储罐暂存，适时打入精馏塔进行提纯，分别得到不同浓度的乙醇待生产循环利用。乙醇精馏采用双效节能工艺，ⅰ塔塔顶蒸汽为ⅱ塔塔釜提供热源，同时ⅰ塔塔顶产品被冷凝，即稀乙醇。ⅱ塔塔顶产品经多级冷凝为浓乙醇。乙醇回收过程产生的含盐废水，经污水处理装置，送至其它对水质要求不高的车间反应消耗掉，不会有生产污水。本发明将废弃乙醇经精馏进行循环利用，产生的含盐废水经污水处理装置，送至其它对水质要求不高的车间反应消耗掉，从工艺上来说更加完善，环保。
具体实施方式
下面结合具体试验方法对本发明的技术方案及其所产生的技术效果做进一步的阐述，下述说明仅是为了解释本发明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。本发明所述方法如无特殊说明，均为本领域常规方法。
实施例一、从秸秆中分离纤维素
取湿法备料所得秸秆料片2t送到蒸煮锅，同时加入5倍量的清水。通入新鲜蒸汽，保温120℃两小时，蒸煮结束，降温保存。过滤，滤液可用于制备可降解器具。滤渣洗涤三次，加入硫酸控制酸度为0.8％(质量分数)，130℃下水解1h得到水解液，过滤，滤液可用于精制木糖。滤渣洗涤后在0.5％(质量百分比)氢氧化钠溶液中110℃下蒸煮1h，过滤，滤液中和后得到木质素。滤渣经洗涤、干燥得0.67t纤维素。
实施例二、制备羧甲基纤维素
(1)碱化
取1t纤维素在4m3捏合机中与2t氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝2:1)在30℃条件下,调节捏合机转速为60r/min,碱化30min生成碱纤维素。
(2)醚化
碱化完成后，加入10％(纤维素质量的10％)氯乙酸乙醇溶液(m：m＝2:1)，升温至40℃，流加10％(纤维素质量的10％)氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝2:1)，醚化30min生成cmc。
(3)中和洗涤
醚化生成的粗cmc放入洗涤槽中，加入质量百分比浓度为3％稀盐酸进行洗涤并中和过量的碱至ph为7.8，,洗涤3次，反应过程中产生的盐分进入溶液中。
(4)离心
将洗涤好的cmc放入离心机中进行液固分离，滤液进入套用贮酒罐用于产品洗涤，滤饼送至下道耙干工序。
(5)耙干
将离心分离后的滤饼撕碎后投入到耙干机内，干燥至水分20％，并回收cmc中的酒精，回收的酒精用于产品洗涤。
(6)烘干
将经过耙干后的cmc投入到烘干机内进行干燥，干燥到产品中水分10％以下。
(7)粉碎拼混
烘干后的物料，经过粉碎机粉碎，通过风选机、引风机、旋风分离器及振动筛后，达到规定的产品粒度，装包即得产品。
实施例三、制备羧甲基纤维素
(1)碱化
取1t纤维素在4m3捏合机中与2t氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝3:1)在40℃条件下，调节捏合机转速为100r/min,碱化60min生成碱纤维素。
(2)醚化
碱化完成后，加入20％(纤维素质量的20％)氯乙酸乙醇溶液(m：m＝3:1)，升温至50℃,流加10％(纤维素质量的10％)氯乙酸乙醇溶液(m：m＝3:1)，醚化60min生成cmc。
(3)中和洗涤
醚化生成的粗cmc放入洗涤槽中，在适当比例酒精液比情况下加入质量百分比浓度为5％稀盐酸(加入量以溶液ph检测结果为准)，洗涤3次，并中和过量的碱至ph为7，反应过程中产生的盐分进入溶液中。
(4)离心
将洗涤好的cmc放入离心机中进行液固分离，滤液进入套用贮酒罐用于产品洗涤，滤饼送至下道耙干工序。
(5)耙干
将离心分离后的滤饼撕碎后投入到耙干机内，干燥至水分13％，并回收cmc中的酒精，回收的酒精用于产品洗涤。
(6)烘干
将经过耙干后的cmc投入到烘干机内进行干燥，干燥到产品中水分10％以下。
(7)粉碎拼混
烘干后的物料，经过粉碎机粉碎，通过风选机、引风机、旋风分离器及振动筛后，达到规定的产品粒度，装包即得产品。
实施例四、制备羧甲基纤维素
(1)碱化
取1t纤维素在4m3捏合机中与2t氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝4:1)在50℃条件下，调节捏合机转速为150r/min,碱化90min生成碱纤维素。
(2)醚化
碱化完成后，加入30％(纤维素质量的30％)氯乙酸乙醇溶液(m：m＝4:1)，升温至60℃，流加10％(纤维素质量的10％)氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝4:1)，醚化90min生成cmc。
(3)中和洗涤
醚化生成的粗cmc放入洗涤槽中，加入质量百分比浓度为7％稀盐酸(加入量以溶液ph检测结果为准)进行洗涤并中和过量的碱至ph为8，洗涤3次，反应过程中产生的盐分进入溶液中。
(4)离心
将洗涤好的cmc放入离心机中进行液固分离，滤液进入套用贮酒罐用于产品洗涤，滤饼送至下道耙干工序。
(5)耙干
将离心分离后的滤饼撕碎后投入到耙干机内，干燥至水分16％，并回收cmc中的酒精，回收的酒精用于产品洗涤。
(6)烘干
将经过耙干后的cmc投入到烘干机内进行干燥，干燥到产品中水分10％以下。
(7)粉碎拼混
烘干后的物料，经过粉碎机粉碎，通过风选机、引风机、旋风分离器及振动筛后，达到规定的产品粒度，装包即得产品。
实施例五、制备羧甲基纤维素
(1)碱化
取1t纤维素在4m3捏合机中与2t氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝5:1)在60℃条件下，调节捏合机的转速为200r/min，碱化120min生成碱纤维素。
(2)醚化
碱化完成后，加入40％(纤维素质量的40％)氯乙酸乙醇溶液(m：m＝5:1)，升温至70℃，流加10％(纤维素质量的10％)氢氧化钠乙醇溶液(m：m＝5:1)，醚化120min生成cmc。
(3)中和洗涤
醚化生成的粗cmc放入洗涤槽中，加入质量百分比浓度为10％稀盐酸(加入量以溶液ph检测结果为准)进行洗涤并中和过量的碱至ph为5，洗涤3次，反应过程中产生的盐分进入溶液中。
(4)离心
将洗涤好的cmc放入离心机中进行液固分离，滤液进入套用贮酒罐用于产品洗涤，滤饼送至下道耙干工序。
(5)耙干
将离心分离后的滤饼撕碎后投入到耙干机内，干燥至水分20％，并回收cmc中的酒精，回收的酒精用于产品洗涤。
(6)烘干
将经过耙干后的cmc投入到烘干机内进行干燥，干燥到产品中水分10％以下。
(7)粉碎拼混
烘干后的物料，经过粉碎机粉碎，通过风选机、引风机、旋风分离器及振动筛后，达到规定的产品粒度，装包即得产品。
对比例一
取本发明上述实施例二至实施例五制备的羧甲基纤维素，与随机采购的五批市售产品，以gb1886.232-2016为依据，对比产品理化指标，结果如下表所示。
表1理化指标对比
由上表可看出，本发明产品在主成分含量、取代度、粘度、干燥减量等方面均具明显优于市售产品。