本发明属于生物质能源领域，利用重要的生物质平台分子糠醛为原料，对其进行催化耦合制备糠偶姻，利用自身即可创造碱性环境的弱酸根离子液体作为催化剂，在不需要溶剂的情况下即可很好的反应，降低了成本且有效降低了对环境的污染。
背景技术：
与日俱增的二氧化碳排放量和能源短缺问题引起了全世界的关注，研究和开发的绿色可再生能源逐渐成为许多国家的重要发展战略和科学研究的热点领域。生物质是一种天然可再生资源，数量巨大，价格低廉。若能充分开发利用生物质资源，将可能替代不可再生化石资源成为人类生存的重要能量来源，为解决目前面临的能源问题和环境污染问题提供可行性的路线。
糠醛是一种重要的生物基材料单体，在医药、塑料、橡胶等生产等方面，具有非常广泛的应用价值，由于其可从生物质中制取，被认为是一种介于生物质化学和石油基工业之间的关键中间体而被广泛关注。糠醛作为一种重要的平台化合物以及有机合成中非常重要的精细化工品前体，可转化为一系列重要有机化工原料、医药中间体、农药产品等。
离子液体又称室温离子液体，是由有机阳离子和无机阴离子所组成，由于其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体导致其熔点较低，在低温或室温下呈液态。由于其不挥发，溶解性好，结构可设计等一些特性，近年来被广泛的应用于绿色溶剂、反应试剂以及催化剂等方面。
本发明的目的给出一种以离子液体为催化剂在无溶剂的条件下直接催化糠醛耦合为糠偶姻的的方法，在本方法中，糠偶姻的产率较高。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有反应条件温和、收率高的制备糠偶姻的方法，从而为糠偶姻的合成提供了一条新的高效的合成路线，丰富了糠偶姻化合物的合成方法。本发明中利用糠醛为原料，转化制备糠偶姻是通过以下方式完成的：
1.离子液体的制备：4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐的制备为例第一步：4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐的合成，在装有转子和冷凝回流装置的25ml圆底烧瓶中加入4-甲基-5-羟乙基噻唑1.4321g(10mmol)，再加入对氯甲基苯乙烯1.5262g(12mmol)，在常温下磁力搅拌20分钟，然后放入适宜温度的油浴中，冷凝回流下反应12小时后，冷却至室温，反应产物为较坚硬的固体，用3×10ml乙酸乙酯洗涤后真空干燥10小时，将产研细后再次用3×10ml乙酸乙酯洗涤，然后放入真空干燥箱中60℃干燥12小时，得到淡黄色固体。经计算产率为94.57％。第二步：在装有用5ml蒸馏水溶解的4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐1.1861g(4mmol)的25ml圆底烧瓶中，磁力搅拌下逐滴加入事先用6ml蒸馏水于小烧杯中的溶解的乙酸铅0.7587g(2mmol)溶液，滴加过程中观察有白色沉淀生成，加完后，室温下反应24小时后，停止反应，抽滤，然后放入冰箱中冷冻，冻出白色沉淀，放入冷藏中，融化后抽滤，反复多次，直至12小时内不再出沉淀，然后将水体系转换为水-甲醇体系(少量水)，继续冷冻，抽滤，反复多次，逐渐用甲醇替代水-甲醇体系，最后使其全部为甲醇。反复至24小时不再出现沉淀认为反应完全。用旋转蒸发仪除去甲醇，放入真空干燥箱中，40℃干燥12小时。得到黄绿色固体。经计算产率为73.29％。
2.以糠醛制备糠偶姻的方法特点如下：
2.1反应条件为无水无氧，在一定温度下反应一段时间后，加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，取出部分产品经过高效液相色谱(hplc)法测其中糠偶姻的含量。将产品全部溶解后再次利用旋转蒸发仪除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率，与高效液相色谱所测相一致，误差限均为±1％。
2.2催化剂种类包括离子液体(4-乙烯基苯甲基-4-甲基噻唑氯盐，4-乙烯基苯甲基-4-甲基噻唑醋酸盐，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑醋酸盐)。
2.3离子液体的用量为0.06g-0.12g，其中离子液体的摩尔量是原料的0.01-0.1倍，在离子液体的摩尔量是原料的0.05倍时即可获得很高的糠偶姻产率。
2.4催化糠醛耦合为糠偶姻的反应过程可以加溶剂，但在无溶剂的条件下即可达到最好的效果。
2.5反应的温度为80℃-90℃，温度过低不利于反应进行，过高会产生副产物，反应时间为12h-24h。
2.6计算目标产物糠偶姻的产率时，利用h1nmr定量分析，根据原料和目标产品各自的特征峰面积的比值计算得到产率，且与高效液相色谱所测相一致，误差限均为±1％。
具体实施方式
以下通过具体实例用于进一步说明本发明描述的方法，但并不意味着本发明就局限于此。
实施例1将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.026g，0.08mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的100倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达30.60％。
实施例2将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.043g，0.13mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的60倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达35.76％。
实施例3将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.051g，0.16mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的50倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达53.83％。
实施例4将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.064g，0.20mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的40倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达86.23％。
实施例5将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.085g，0.27mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的30倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达90.42％。
实施例6将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.128g，0.40mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的20倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达93.02％。
实施例7将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.256g，0.80mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的10倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达40.96％。
实施例8将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.511g，1.60mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的5倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达40.76％。
实施例9将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.128g，0.40mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的20倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应12h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达79.10％。
实施例10将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.085g，0.27mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的30倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应12h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达73.54％。
实施例11将4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑醋酸盐(0.064g，0.20mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的40倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应12h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达67.04％。
实施例12将4-乙烯基苯甲基-4-甲基噻唑醋酸盐(0.11g，0.40mmol)加入到20ml小玻璃瓶中，在手套箱中无水无氧环境下，用移液枪将液体糠醛(0.77g，8.00mmol，645μl)加入到装有离子液体的20ml小玻璃瓶中，(糠醛的摩尔量是离子液体的40倍)，然后将小玻璃瓶密封好，放到80℃油浴中恒温反应24h。反应结束后向小瓶中加入色谱甲醇，得到均匀的液体有机相，将产品全部溶解后利用旋转蒸发仪将溶解除掉溶剂得到均匀的固体产物，经核磁表征，计算其产率。可达47.51％。