本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含有吡嗪环的新型有机电致发光材料及其制备方法与应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其中发光材料在oled中占有重要位置。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有较高的热稳定性及发光效率的含有吡嗪环的新型有机电致发光材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含有吡嗪环的新型有机电致发光材料，其结构式如下：
进一步，ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；
进一步，所述有机电致发光材料，其结构式为：
优选地，ar各自独立地为如下基团中的任意一种：
本发明的第二个目的在于提供上述含有吡嗪环的新型有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：
(1)将原料i溴代苊醌和9,10-二氨基菲加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下，0-150℃条件下反应2-48小时，获得含有中间体ⅰ的反应体系；
其中，所述的有机溶剂为冰醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；原料i的结构式为：
所述中间体ⅰ的结构式为：
(2)将步骤(1)获得的中间体i、原料ⅱ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂，在0-200℃条件下反应2-24h，通过偶联反应获得含有有机光电材料的反应体系；
其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；所述催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料ⅱ为硼酸或硼酸酯，结构式为；
所述的有机光电材料的结构式为：
进一步，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
进一步，步骤(1)中，9,10-二氨基菲原料i的摩尔比为(1.0-2.0)：1；步骤(2)中，原料ⅱ与中间体i的摩尔比为(1.0-2.0):1；碱性物质与中间体i的摩尔比为(1.0-3.0):1；催化剂与中间体i的摩尔比为(0.001-0.1):1；
进一步，步骤(2)中，在加入催化剂的同时可以选择加入膦系配体，所述膦系配体与原料i的摩尔比为(0.001-0.2):1；所述膦系配体与中间体i的摩尔比为(0.001-0.2):1。
更进一步，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。
下式所列化合物c01～c65，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的第三个目的在于提供一种上述含有吡嗪环的新型有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的透明基板层、ito、空穴注入层、空穴传输\电子阻挡层(npb)、发光层(本发明中所述材料+dmqa或alq3+dmqa)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极反射电极层(al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明的有益效果是：
本发明提供的含有吡嗪环的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。使用本发明的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更高的电流效率，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，制作出的oled器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中：1、透明基板层；2、ito；3、空穴注入层；4、空穴传输\电子阻挡层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极反射电极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施方式一：
本实施方式一提供了含有吡嗪环的新型有机电致发光材料，其结构式如下：
具体的，其结构式可以采用如下方式：
其中，ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种的碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种。
在本实施方式一中，ar为如下基团中的一种：
在本实施方式一中，还提供了该含有吡嗪环的新型有机电致发光材料的制备方法，该方法步骤如下：
(1)将原料i溴代苊醌和9,10-二氨基菲按照1：(1.0-2.0)的摩尔比加入到有机溶剂中，在惰性气体(如氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合)的保护下，0-150℃条件下反应2-48小时，获得含有中间体ⅰ的反应体系；
(2)将原料ⅱ与中间体i的摩尔比为(1.0-2.0):1、碱性物质与中间体i的摩尔比为(1.0-3.0):1的比例加入到溶剂中，在惰性气体(如氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合)的保护下，向体系中加入催化剂，其中，催化剂与中间体i的摩尔比为(0.001-0.1):1，在0-200℃条件下反应2-24h，通过偶联反应获得含有有机光电材料的反应体系。
步骤(1)中，有机溶剂为冰醋酸、甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；原料i的结构式为：
中间体ⅰ的结构式为：
步骤(2)中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；所述催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2、pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料ⅱ为硼酸或硼酸酯，结构式为：
所述的有机光电材料的结构式为：
实施方式二：
本实施方式二在实施方式一的基础上，在步骤(2)中，在加入催化剂的同时可以选择加入膦系配体，所述膦系配体与原料i的摩尔比为(0.001-0.2):1；所述膦系配体与中间体i的摩尔比为(0.001-0.2):1。其中，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′、6′-二甲氧基联苯、三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。
通过实施方式一或/和实施方式二获得的含有吡嗪环的新型有机电致发光材料，可以作为发光层材料，应用在制作有机电致发光器件领域。
上述有机电致发光器件包括依次向上叠加的透明基板层1、ito2、空穴注入层3、空穴传输\电子阻挡层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极反射电极层8，所述发光层5为本发明中所述材料+dmqa或alq3+dmqa，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明及上述两种实施方式。
实施例1化合物1的制备
在500ml三口瓶中，加入5-溴苊醌(26.1g，0.10mol)，9,10-二氨基菲(20.8g，0.1mol)，无水乙醇(200g)，乙酸(25g)，氮气保护下，升温至75～80℃，保温搅拌24h，降温至25℃，抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，以二氯乙烷和无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物1，收率67.29％。
高分辨质谱，分子式c26h13brn2，理论值432.0262，测试值432.0277。
实施例2化合物2的制备
参照实施例1，制备过程将步原料5-溴苊醌更换为4-溴苊醌，得到化合物2，收率65.38％。
高分辨质谱，分子式c26h13brn2，理论值432.0262，测试值432.0248。
实施例3化合物3的制备
参照实施例1，制备过程将步原料5-溴苊醌更换为3-溴苊醌，得到化合物3，收率62.14％。
高分辨质谱，分子式c26h13brn2，理论值432.0262，测试值432.0269。
实施例4化合物c02的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1(4.33g，0.01mol)、1-萘硼酸(1.89g，0.011mol)、碳酸钾(2.76g，0.02mol)、四三苯基膦钯(116mg，0.1mmol)、8ml水和80ml甲苯，80～85℃反应10h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c02，收率88.67％。
高分辨质谱，分子式c36h20n2，理论值480.1626，测试值480.1637。
实施例5化合物c04的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为4-联苯硼酸，得到目标产物c04，收率81.94％。
高分辨质谱，分子式c38h22n2，理论值506.1783，测试值506.1796。
实施例6化合物c08的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为9-蒽硼酸，得到目标产物c08，收率82.47％。
高分辨质谱，分子式c40h22n2，理论值530.1783，测试值530.1771。
实施例7化合物c11的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为9-菲硼酸，得到目标产物c11，收率80.35％。
高分辨质谱，分子式c40h22n2，理论值530.1783，测试值530.1798。
实施例8化合物c13的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为三亚苯-2-硼酸，得到目标产物c13，收率79.77％。
高分辨质谱，分子式c44h24n2，理论值580.1939，测试值580.1924。
实施例9化合物c14的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为芘-1-硼酸，得到目标产物c14，收率74.58％。
高分辨质谱，分子式c42h22n2，理论值554.1783，测试值554.1799。
实施例10化合物c18的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为9,9′-螺二芴-2-硼酸，得到目标产物c18，收率75.37％。
高分辨质谱，分子式c51h28n2，理论值668.2252，测试值668.2271。
实施例11化合物c20的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为n-苯基咔唑-3-硼酸，得到目标产物c20，收率70.48％。
高分辨质谱，分子式c44h25n3，理论值595.2048，测试值595.2063。
实施例12化合物c28的制备
参照实施例4，制备过程将原料1-萘硼酸更换为4-(1-苯基-苯并[d]咪唑-2)-苯硼酸，得到目标产物c28，收率68.28％。
高分辨质谱，分子式c45h26n4，理论值622.2157，测试值622.2170。
实施例13化合物c36的制备
参照实施例4，制备过程将化合物1和原料1-萘硼酸更换为化合物2和10-(1-萘基)-9-蒽硼酸，得到目标产物c36，收率66.95％。
高分辨质谱，分子式c50h28n2，理论值656.2252，测试值656.2271。
实施例14化合物c38的制备
参照实施例13，制备过程将原料10-(1-萘基)-9-蒽硼酸更换为荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c38，收率65.77％。
高分辨质谱，分子式c42h22n2，理论值554.1783，测试值554.1776。
实施例15化合物c42的制备
参照实施例13，制备过程将原料10-(1-萘基)-9-蒽硼酸更换为二苯并呋喃-4-硼酸，得到目标产物c42，收率61.76％。
高分辨质谱，分子式c38h20n2o，理论值520.1576，测试值520.1557。
实施例16化合物c48的制备
参照实施例13，制备过程将原料10-(1-萘基)-9-蒽硼酸更换为3,5-二(4-吡啶基)苯硼酸，得到目标产物c48，收率60.24％。
高分辨质谱，分子式c42h24n4，理论值584.2001，测试值584.2018。
实施例17化合物c60的制备
参照实施例4，制备过程将化合物1和原料1-萘硼酸更换为化合物3和9，9-二甲基芴-2-硼酸，得到目标产物c60，收率71.58％。
高分辨质谱，分子式c41h26n2，理论值546.2096，测试值546.2088。
实施例18化合物c62的制备
参照实施例4，制备过程将化合物1和原料1-萘硼酸更换为化合物3和3，5-二苯基-苯硼酸，得到目标产物c62，收率73.84％。
高分辨质谱，分子式c44h26n2，理论值582.2096，测试值582.2081。
本发明选取化合物c02、化合物c04、化合物c08、化合物c11、化合物c13、化合物c14、化合物c18、化合物c20、化合物c28、化合物c36、化合物c38、化合物c42、化合物c48、化合物c60、化合物c62作为发光层，制作有机电致发光器件。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例19
器件一：化合物c02在有机电致发光器件中的应用：
对ito透明电极(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ito表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ito2的阳极(即透明基板层1)上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼moo3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的结构式a(npb)作为空穴传输/电子阻挡层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作oled发光器件的发光层5，其结构包括oled发光层5所使用材料化合物c02作为主体材料，结构式b化合物作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层之后，继续真空蒸镀空穴传输/电子阻挡层4材料为结构式c化合物，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。
在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(lif)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(al)层，此层为阴极反射电极层8使用。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例20
器件二：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例5制得的化合物c04。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例21
器件三：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例6制得的化合物c08。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例22
器件四：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例7制得的化合物c11。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例23
器件五：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例8制得的化合物c13。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例24
器件六：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例9制得的化合物c14。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例25
器件七：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例10制得的化合物c18。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例26
器件八：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例11制得的化合物c20。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例27
器件九：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例12制得的化合物c28。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例28
器件十：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例13制得的化合物c36。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例29
器件十一：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例14制得的化合物c38。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例30
器件十二：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例15制得的化合物c42。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例31
器件十三：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例16制得的化合物c48。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例32
器件十四：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例17制得的化合物c60。所得器件的测试结果见表1所示。
实施例33
器件十五：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了实施例18制得的化合物c62。所得器件的测试结果见表1所示。
对比例
对比器件：本实施例与实施例19所不同的是：oled发光器件中发光层5主体材料由化合物c02换成了化合物d(alq3)。所得器件的测试结果见表1所示。
表1
表1中的数据表明，使用本发明合成的材料制备的器件具有更低的驱动电压、更高的电流效率及更高的发光亮度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。