专利名称：组合物和含有该组合物的发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物的组合物，以及含有该组合物的发光器件。
背景技术：
已知的是，含有表现为从三重激发态发射光的化合物(下文中，也称为“发磷光化合物″)的发光器件具有高的发光效率，所述化合物被用作该发光器件内的发光层的发光材料。当发磷光化合物被用于发光层中时，通过向基体中添加所述化合物而获得的组合物通常被用作发光材料。聚合物比如聚乙烯基咔唑可以被优选用作基体，因为可以通过涂布形成薄膜(专利文献1)。然而，这样的聚合物存在电子注入困难的问题，原因是最低未占据分子轨道(下文中，也称作″LUMO″)高。
另一方面，当共轭聚合物比如聚芴被用作基体时，由于其低的LUMO，可以相对容易地注入电子。然而，这样的共轭聚合物具有小的最低三重态激发能，因此特别不适合用作用于发射波长比绿光波长更短的光的基体。例如，含有作为共轭聚合物的聚芴和三重态发光化合物的发光材料具有低的发光效率(专利文献2和非专利文献1)。
专利文献1JP-A-2002-50483 专利文献2JP-A-2002-241455 非专利文献1APPLIED PHYSICS LETTERS，80，13，2308(2002)。
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种在被用于制备发光器件等时具有优异发光效率的发光材料。
解决问题的手段
本发明人进行了刻苦的研究，结果，通过发现包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物的组合物解决了上述问题，完成了本发明。
即，在第一方面，本发明提供一种包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物的组合物。
在第二方面，本发明提供一种具有所述发磷光化合物的残基和所述吡嗪环结构的聚合物。
在第三方面，本发明提供一种含有所述组合物或所述聚合物的发光薄膜、有机半导体薄膜和发光器件。
在第四方面，本发明提供一种含有该发光器件的平面光源、段式显示器、点矩阵显示器和含有该发光器件的照明装置，以及含有作为背光的发光器件的液晶显示器。
发明效果
本发明的组合物等具有更高的发光效率。因此，当被用于制备发光器件等时，本发明的组合物等产生具有优异发光效率的发光器件。而且，本发明的组合物等在短波长发射比如绿光或蓝光发射方面具有较良好的发光性质。原因很可能是较容易的电子注入以及大的最低三重态激发能，其归因于作为包含在本发明组合物中的化合物的本发明聚合物的低LUMO。
具体实施例方式
下面，将详细描述本发明。
<组合物> 本发明的组合物包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物。吡嗪环结构是指通过从可以具有取代基的吡嗪中除去1至4个氢原子而获得的基团。
吡嗪环结构的实例包括由下面所示的通式(1)至(3)和(5)至(7)所表示的结构以及由下面描述的式(A-1)和(A-2)表示的结构。
当具有吡嗪环结构的化合物是具有由下面的通式(1)至(3)和(5)至(7)中任一个表示的吡嗪环结构的聚合物时
其中R和R1各自独立地表示氢原子或一价基团，并且R或R1可以相同或不同， 优选该聚合物化合物应当在主链中和/或侧链中具有吡嗪环结构。在本文中，一个分子中含有的吡嗪环结构为至少一种类型。
在式(1)至(3)、(5)和(6)中，R和R1各自独立地表示氢原子或一价基团。优选地，至少一个R(或R1)为一价基团。更优选地，全部R(或R1)是一价基团。
一价基团，其实例包括卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、可以具有取代基的芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、可以具有取代基的一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、取代的羧基和氰基，优选为烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的一价杂环基。在本文中，N-价杂环基(N为1或2)是指通过从杂环化合物移除N个氢原子而得到的基团。在本文中，一价杂环基优选为一价芳族杂环基。
在部分结构中，其中由式(1)至(3)、(5)和(6)表示的吡嗪环结构在其结合部位与环结构，比如可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的一价杂环基、可以具有取代基的亚芳基或可以具有取代基的二价杂环基连接，式(1)至(3)、(5)和(6)的至少一个R是除氢原子以外，原子总数优选为3以上，原子总数更优选为5以上，原子总数还更优选为7以上，原子总数特别优选为10以上的一价基团。
而且，还优选的是，R和R1中的至少一个应当是烷基、烷氧基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的杂芳基。还优选的是，至少一个R应当是烷基、烷氧基、可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的杂芳基。
具有吡嗪环结构的化合物的实例还包括具有由下面的通式(A-1)或(A-2)表示的化合物的残基
其中Y1表示-C(Ra)(Rb)-、-C(＝O)-、-N(Rc)-、-O-、-Si(Rd)(Re)-、-P(Rf)-、-S-或-S(＝O)2-；n是0至5的整数；Ar1表示可以具有取代基的一价芳基或可以具有取代基的一价杂环基；当存在多个Y1时，它们可以相同或不同；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或一价基团；并且R的定义与上述相同，并且多个R可以相同或不同。
在本文中，包含在一个分子中的吡嗪环结构是至少一种。
由Ra至Rf表示的一价基团的实例包括烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一价杂环基和卤素原子。
在本文中，从发光效率考虑，优选的是具有吡嗪环结构的化合物应当具有除下面的通式(A-3)表示的化合物的残基以外的吡嗪环结构
其中Z环是含有碳原子、Z1和Z2的环状结构；并且Z1和Z2各自独立地表示-C(H)＝或-N＝。
在式(A-3)中，环状结构的实例包括可以具有取代基的芳族环和可以具有取代基的非芳族环，并且具体地包括苯环、杂环、脂环烃环、由稠合在一起的多个这样的环构成的环，以及其氢原子被部分取代的这些环。
由式(A-1)至(A-3)表示的化合物的残基是指通过从所述化合物移除一些或全部的氢原子而得到的基团。
具有吡嗪环结构的化合物可以包含其它的部分结构。所述其它部分结构的类型根据其是否存在于末端而不同。当其它部分结构存在于末端时，其它部分结构是稳定的一价基团，并且从容易合成等考虑，优选为包含在R和R1中的一价取代基或氢原子。当其它部分结构不存在于末端时，其它部分结构是稳定的多价基团，并且优选是按照LUMO能级具有共轭性质的多价基团。这样的基团的实例具体包括二价和三价芳族基团。在本文中，芳族基团是指由具有芳香性的有机化合物得到的基团。这样的芳族基团的实例包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、喹啉基和异喹啉基。
当具有吡嗪环结构的化合物是聚合物时，可以包含在所述化合物中的其它部分结构的一个优选实例包括由下面的式(4)表示的结构
由式(4)表示的结构可以具有取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基和氰基。
在式(4)中，P环，其可以存在或不存在，和Q环各自独立地表示芳族环，其中在P环存在的情况下，两个键各自存在于P环或Q环上，并且在P环不存在的情况下，两个键各自存在于含有Y的五元或六元环，或Q环上。而且，P环、Q环和含有Y的五元或六元环在环上可以具有取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基和氰基。Y表示-O-、-S-、-Se-、-B(R1)-、-Si(R2)(R3)-、-P(R4)-、-PR5(＝O)-、-C(R6)(R7)-、-N(R8)-、-C(R9)(R10)-C(R11)(R12)-、-O-C(R13)(R14)-、-S-C(R15)(R16)-、-N-C(R17)(R18)-、-Si(R19)(R20)-C(R21)(R22)-、-Si(R23)(R24)-Si(R25)(R26)-、-C(R27)＝C(R28)-、-N＝C(R29)-或-Si(R30)＝C(R31)-。在本文中，R1至R31各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代的甲硅烷氧基、一价杂环基或卤素原子。它们中，优选烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基和一价杂环基。更优选烷基、烷氧基、芳基和一价杂环基，并且特别优选烷基和芳基。
由式(4)表示的结构的实例包括由下面的式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的结构
其中A环、B环和C环各自独立地表示芳族环；式(4-1)、(4-2)和(4-3)各自可以具有取代基，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基和氰基；并且Y的定义与上述相同；以及由下面的式(4-4)或(4-5)表示的结构
其中D环、E环、F环和G环各自独立地表示可以具有取代基的芳族环，所述取代基选自烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、取代的氨基、甲硅烷基、取代的甲硅烷基、卤素原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、一价杂环基、羧基、取代的羧基和氰基；并且Y的定义与上述相同。
在式(4-4)和(4-5)中，Y优选为碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，因为可以获得更高的发光效率。
在式(4-1)、(4-2)、(4-3)、(4-4)和(4-5)中，A环、B环、C环、D环、E环、F环和G环各自独立地表示芳族环。芳族环的实例包括芳族烃环，比如苯、萘、蒽、并四苯、并五苯、芘和菲环；以及杂环芳族环，比如吡啶、联吡啶、菲咯啉、喹啉、异喹啉、噻吩、呋喃和吡咯环。
当具有吡嗪环结构的化合物是聚合物时，可以包含在所述化合物中的其它部分结构的一个优选实例包括由下式表示的基团
其中Ar6、Ar7、Ar8和Ar9各自独立地表示亚芳基或二价杂环基；Ar10、Ar11和Ar12各自独立地表示芳基或一价杂环基；Ar6、Ar7、Ar8、Ar9和Ar10可以具有取代基，并且x和y各自独立地为0或1，其中0≤x+y≤1。
在本发明中，″聚合物″是指含有至少两个或更多个相同结构单元(重复单元)的化合物。当具有吡嗪环结构的化合物是聚合物时，从成膜性考虑，所述化合物的聚苯乙烯当量重均分子量优选为3×102以上，更优选为3×102至1×107，还更优选为1×103至1×107，特别优选为1×104至1×107。
具有吡嗪环结构的化合物可以在宽的发射波长范围内使用。所述化合物的最低三重态激发能(下文中，也称作″T1能量″)优选为2.7eV以上、更优选为2.8eV以上、还更优选为2.9eV以上、还优选3.0eV以上、特别优选为3.1eV以上。而且，其上限通常为5.0eV。
具有吡嗪环结构的化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)能级的绝对值优选为2.1eV以上、更优选为2.2eV以上、还更优选为2.3eV以上、特别优选为2.4eV以上。而且，其上限通常为4.0eV。
在本说明书中，T1能量和LUMO能级的值是通过计算化学方法计算的值。在本说明书中，采用量子化学计算程序高斯03作为计算化学方法。基态的结构采用HF(Hartree-Fock)方法最佳化，并且使用B3P86等级的时间依赖性的密度函数方法在最佳化结构中计算T1能量和LUMO能级的值。在这个程序中，采用6-31g*作为基准函数。
当具有吡嗪环结构的化合物是聚合物时，并且包含一种类型的被限定为A的重复单元时，所述化合物由下式表示
其中n表示聚合度。
在本文中，计算其中n＝1、2和3的结构的LUMO能级，并且将以(1/n)的函数形式与计算的LUMO能级线性近似的n＝∞的值定义为所述化合物的LUMO能级。以上述相同的方式定义所述T1能量。
当具有吡嗪环结构的化合物是聚合物并且包含多个重复单元时，在存在的所有组合中的最低T1能量被定义为所述化合物的T1能量。产生最低T1能量的结构的LUMO能级被定义为所述化合物的LUMO能级。
当具有吡嗪环结构的化合物包含由通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的吡嗪环结构时，优选的是，所述化合物应当具有与吡嗪环结构相邻并且具有至少两个π-共轭电子的部分结构。由通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的吡嗪环结构和与吡嗪环结构相邻并且具有至少两个π-共轭电子的(其它)部分结构之间形成20°以上、优选30°以上、更优选为40°以上、还更优选为50°以上、还优选60°以上，特别优选为70°以上的二面角。
在本文中，本发明中的二面角是指从基态的最佳结构计算出的角度。在由通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的吡嗪环结构中，二面角由在与具有至少两个π-共轭电子的部分结构的结合部位上的碳原子(a1)和与其邻接的碳原子(a2)限定，而在与吡嗪环结构结合的结构中，二面角由在结合位置上的原子(a3)和与其相邻的原子(a4)限定。
在本文中，当可以选择多种原子组合(a1、a2、a3和a4)时，计算在所有情况下的二面角，并且将在所有绝对值中最低的值定义为二面角。原子(a3)和(a4)可以是具有或不具有π-共轭电子的原子，并且优选是具有π-共轭电子的原子，更优选为碳原子、氮原子、硅原子或磷原子。在本说明书中，它是从通过计算化学方法确定的结构的基态的最佳结构(即，产生最低的结构生成热的结构)计算的。
具有吡嗪环结构的化合物的优选实例包括含有作为重复单元的由通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的结构的聚合物；以及含有由通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的结构以及选自芳族环、含杂原子的五元以上的杂环、芳族胺和由通式(4)所示结构中的任何结构的聚合物。而且，具有吡嗪环结构的化合物的实例包括由下面所示的式(5-1)至(5-26)表示的聚合物。
在由下面所示的式(5-1)至(5-26)中，R表示氢原子或取代基。由R表示的取代基示例为卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺残基、取代的氨基、取代的甲硅烷基、取代的甲硅烷氧基、取代的甲硅烷硫基、取代的甲硅烷氨基、一价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、取代的羧基和氰基。多个R可以相同或不同。R更优选为烷基、芳基、芳烷基或一价杂环基。
其中n表示聚合度；R的定义与上述相同，并且多个R可以相同或不同。
而且，具有吡嗪环结构的化合物的具体结构的实例包括下列聚合物
其中n表示聚合度。
具有吡嗪环结构的化合物的实例还可以包括下列化合物
在本领域中已知的化合物，比如三重态发光配合物可以被用作发磷光化合物。其实例包括以前被用作低分子EL-发射材料的那些。它们被公开在如下文献中例如，Nature，(1998)，395，151；Appl.Phys，Lett.(1999)，75(1)，4；Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001)，4105(有机发光材料和器件IV(Organic Light-EmittingMaterials and Devices IV))，119；J.Am.Chem.Soc.，(2001)，123，4304；Appl.Phys.Lett.，(1997)，71(18)，2596；Syn.Met.，(1998)，94(1)，103；Syn.Met.，(1999)，99(2)，1361；Adv.Mater.，(1999)，11(10)，852；Inorg.Chem.，(2003)，42，8609；Inorg.Chem.，(2004)，43，6513；Journal of the SID 11/1，161(2003)；WO2002/066552；WO2004/020504；以及WO2004/020448。从获得高发光效率考虑，特别优选的是，在金属配合物的最高占据分子轨道(HOMO)中，中心金属的最外层d轨道的轨道系数的平方和应当占所有原子轨道系数的平方和的1/3以上。其实例包括具有作为中心金属的属于第6周期的过渡金属的邻位-金属化的配合物。
在三重态发光配合物中的中心金属通常是原子数为50以上的原子，并且是能够引起配合物中自旋-轨道相互作用并且引起单重态和三重态之间的系间窜越的金属。其实例包括金、铂、铱、锇、铼、钨、铕、铽、铥、镝、钐、镨、钆和镱原子。中心金属优选为金、铂、铱、锇、铼或钨原子，更优选为金、铂、铱、锇或铼原子，还更优选为金、铂、铱或铼原子，特别优选为铂或铱原子。
在三重态发光配合物中的配体的实例包括8-羟基喹啉及其衍生物、苯并羟基喹啉及其衍生物以及2-苯基-吡啶及其衍生物。
从溶解性考虑，发磷光化合物优选是具有取代基的化合物，比如烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂芳基。而且，除氢原子以外，取代基优选具有总数为3个以上的原子，更优选总数为5个以上的原子、还更优选总数为7个以上的原子，特别优选总数为10个以上的原子。而且，优选的是，在每一个配体中应当存在至少一个或多个的取代基。每一个配体中取代基的类型可以相同或不同。
发磷光化合物的实例包括如下
相对于100重量份的具有吡嗪环结构的化合物，发磷光化合物在本发明组合物中的量通常为0.01至80重量份，优选0.1至30重量份，更优选为0.1至15重量份，特别是0.1至10重量份。在本文中，在本发明的组合物中，具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物各自单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
在其不损害本发明的目的的范围内，除具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物之外，本发明的组合物还可以包含任选组分。这种任选组分的实例包括空穴传输材料、电子传输材料和抗氧化剂。
空穴传输材料的实例包括在本领域中先前已知作为用于有机EL器件的空穴传输材料的芳族胺、咔唑衍生物和聚对亚苯基衍生物。
电子传输材料的实例包括在本领域中先前已知作为用于有机EL器件的电子传输材料的材料，比如噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物以及8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物。
在本发明的组合物中，从高发光效率考虑，优选的是具有吡嗪环结构的聚合物或化合物的最低三重态激发能(ETP)与发磷光化合物的最低三重态激发能(ETT)应当满足下式 ETT＞ETP-0.20(eV)。
本发明的发光薄膜通过形成含有本发明的组合物的薄膜而获得。用于形成薄膜的方法的实例包括溶液涂布、沉积和转印。在溶液涂布中，可以使用涂布方法，比如旋涂、流延、微凹板式涂布、凹板式涂布、棒涂、辊涂、绕线棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、柔版印刷(flexographic printing)、胶印和喷墨印刷法。
优选可以将组合物溶解或均匀分散在其中的溶剂。溶剂示例为氯溶剂(氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯等)，醚溶剂(四氢呋喃、二噁烷等)、芳族烃溶剂(甲苯、二甲苯等)、脂族烃溶剂(环己烷、甲基环己烷、正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、正-癸烷等)、酮溶剂(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等)、多元醇及其衍生物(乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇单乙醚、甘油、1，2-己二醇等)、醇溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等)、亚砜溶剂(二甲亚砜等)以及酰胺溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等)。溶剂可以从它们之中选择并被使用。而且，这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合形式使用。
当使用喷墨印刷方法时，为了改善从头部的排放、不均匀性等，可以使用在本领域中已知用于选择溶液中的溶剂或添加剂的方法。在这种情况下，优选在25℃的溶液的粘度应当为1至100mpa·s。而且，过度蒸发趋向于使得从头部中的反复排放变得困难。从这些观点考虑，所使用的优选溶剂的实例包括含有茴香醚、双环己基、二甲苯、1，2，3，4-四氢化萘和十二烷基苯的单一溶剂或混合溶剂。通常地，通过包括混合多种溶剂的方法、包括调节组合物中的溶液的浓度的方法等，可以获得适合于所使用的组合物的喷墨用溶液。
<聚合物> 本发明的聚合物含有发磷光化合物的残基和吡嗪环结构。这种吡嗪环结构与在组合物的段落中描述并示例的那些相同。本发明的聚合物的实例包括(1)在聚合物的主链上含有发磷光化合物的结构的聚合物，(2)在聚合物的末端含有发磷光化合物的结构的聚合物，以及(3)在聚合物的侧链上含有发磷光化合物的结构的聚合物。
<发光器件> 接着，将描述本发明的发光器件。
本发明的发光器件是通过使用所述组合物或聚合物获得的。发光器件通常至少在包括阳极和阴极的电极之间的某些位置上包含所述组合物或聚合物，并且优选以发光薄膜形式包含所述组合物或聚合物作为发光层。而且，从改善性能，比如发光效率和耐久性考虑，发光器件可以包含一个或多个在本领域中已知的具有其它功能的层。这些层的实例包括电荷传输层(即，空穴传输层和电子传输层)、电荷阻挡层(即，空穴阻挡层和电子阻挡层)、电荷注入层(即，空穴注入层和电子注入层)和缓冲层。在本文中，在本发明的发光器件中，发光层、电荷传输层、电荷阻挡层、电荷注入层、缓冲层等各自可以是单层化或双层化或更多层化的。
发光层是具有发光功能的层。空穴传输层是具有传输空穴的功能的层。电子传输层是具有传输电子的功能的层。这些电子传输层和空穴传输层统称为电荷传输层。而且，电荷阻挡层是具有捕获进入发光层中的空穴或电子的功能的层，其中用于传输电子并阻挡空穴的层被称作空穴阻挡层，而用于传输空穴和阻挡电子的层被称作电子阻挡层。
缓冲层的实例包括位于阴极附近并且含有导电聚合物的层。
本发明的发光器件的具体实例包括下面的结构a)至q) a)阳极/发光层/阴极； b)阳极/空穴传输层/发光层/阴极； c)阳极/发光层/电子传输层/阴极； d)阳极/发光层/空穴阻挡层/阴极； e)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极； f)阳极/电荷注入层/发光层/阴极； g)阳极/发光层/电荷注入层/阴极； h)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极； i)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/阴极； j)阳极/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极； k)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电荷注入层/阴极； l)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/阴极； m)阳极/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极； n)阳极/电荷注入层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极； o)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极； p)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极；以及 q)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/阴极。
在本文中，”/”表示层相邻地层叠。以下同样适用。在本文中，可以将发光层、空穴传输层和电子传输层各自独立地双层化或更多层化来使用。
当本发明的发光器件具有空穴传输层(通常地，空穴传输层包含空穴传输材料)时，在本领域中已知的材料可以被适当地选择并且用作空穴传输材料。其具体实例包括聚合物空穴传输材料，比如聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、在侧链或主链中含有芳族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)及其衍生物和聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)及其衍生物。空穴传输材料示例为在JP-A-63-70257、JP-A-63-175860、JP-A-2-135359、JP-A-2-135361、JP-A-2-209988、JP-A-3-37992和JP-A-3-152184中描述的那些。
当本发明的发光器件具有电子传输层(通常地，电子传输层包含电子传输材料)时，本领域中已知的材料可以被适当地选择并用作电子传输材料。其具体实例包括噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物、8-羟基喹啉及其衍生物的金属配合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物，以及聚芴及其衍生物。
空穴传输层和电子传输层的膜厚度的最佳值根据所使用的材料而不同，并且只需要被选择，以提供电压驱动和发光效率的合适值。这些层至少需要防止针孔形成的厚度。不优选太厚的膜厚度，因为器件需要高的驱动电压。因此，空穴传输层和电子传输层的膜厚度为例如1nm至1μm，优选为2nm至500nm，更优选为5nm至200nm。
而且，在与电极相邻设置的电荷传输层中，具有改善从电极注入电荷的效率的功能以及降低器件的驱动电压的效果的那些层可以特别被称作电荷注入层(即，空穴注入层和电子注入层的总称；以下同样适用)。
而且，电荷注入层或绝缘层(通常地，平均膜厚度为0.5nm至4nm；以下同样适用)可以与电极相邻地被设置，以改善与电极的粘合以及来自电极的电荷注入。此外，可以在电荷传输层或发光层的界面上插入薄的缓冲层，用于例如改善界面的粘合或防止污染。
层的层叠顺序、层的数量、每一个层的厚度可以是考虑到发光效率和器件寿命而适当选择的。
电荷注入层的实例包括含有导电聚合物的层；设置在阳极和空穴传输层之间，并且含有电离电势介于阳极材料和在空穴传输层中所含的空穴传输材料的相应值中间的材料的层；以及设置在阴极和电子传输层之间，并且含有电子亲和势介于阴极材料和在电子传输层中所含的电子传输材料的相应值中间的材料的层。
在电荷注入层中使用的材料只需要根据与用于电极或相邻层的材料的关系来适当选取，并且示例为聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚亚苯基亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、导电聚合物(例如，在主链或侧链中含有芳族胺结构的聚合物)、金属酞菁(例如，铜酞菁)和碳。
绝缘层具有促进电荷注入的功能。用于绝缘层的材料的实例包括金属氟化物、金属氧化物和有机绝缘材料。包含绝缘层的发光器件的实例包括包含与阴极相邻设置的绝缘层的发光器件；以及包含与阳极相邻设置的绝缘层的发光器件。
本发明的发光器件通常形成在基板上。基板可以是任意一种，只要在其上形成电极以及随后的有机层时，它不变化即可。其实例包括玻璃、塑料、聚合物膜和硅基板。当使用不透明基板时，优选的是，在另一侧的电极应当是透明或半透明的。
包含在本发明的发光器件中的阳极和阴极中的至少一个通常是透明或半透明的。特别地，优选的是，阳极应当是透明或半透明的。
导电金属氧化物膜、半透明金属薄膜等通常被用作阳极用材料。其具体实例是使用导电玻璃制备的膜(NESA等)，所述导电玻璃包括氧化铟、氧化锌、氧化锡和它们的复合物氧化锡铟(ITO)或氧化锌铟等。还使用金、铂、银、铜等。优选使用ITO、氧化锌铟和氧化锡。制备方法的实例包括真空沉积、溅射、离子电镀和镀敷方法。备选地，可以采用透明有机导电膜，比如聚苯胺及其衍生物和聚噻吩及其衍生物作为阳极。在本文中，阳极可以具有双层或更多层的结构。
具有小的功函的材料通常优选被用作阴极用材料。例如，使用，金属，比如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽和镱，以及它们中两种以上的合金，或它们中的一种或多种与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨和锡中的一种或多种的合金，以及石墨或层状石墨。合金的实例包括镁-银、镁-铟、镁-铝、铟-银、锂-铝、锂-镁、锂-铟和钙-铝合金。在本文中，阴极可以具有双层或更多层的结构。
本发明的发光器件可以用于例如平面光源和显示器(段式显示器、点矩阵显示器、液晶显示器等)或用作它们的背光(即，在例如包含该发光器件的液晶显示器中作为背光)。
为了使用本发明的发光器件获得平面光发射，仅需要将平面阳极和阴极安置成使它们彼此重叠。而且，为了获得图案化的光发射，使用包括以下的方法包括将具有带图案的窗口的掩模放置在平面发光器件的表面上的方法；包括形成极厚的非发光部分的有机层使得该部分基本上是非发光的方法；以及包括在阳极和阴极的任一个或两个上形成图案的方法。通过这些方法中的任一种形成图案，并且安置一些电极使得它们可以独立地在开(ON)和关(OFF)位置之间切换。结果，获得可以显示数字、字母、简单符号等的段式显示器。而且，为了获得点矩阵器件，仅需要将阳极和阴极都形成带状并且正交安置。通过包括分别涂覆两种以上的发光颜色不同的聚合物荧光体的方法，或通过使用滤色器或荧光转换滤色器的方法，实现部分带色的显示或多色显示。点矩阵器件可以被无源驱动或可以在与TFT等组合的情况下有源驱动。这些显示器可以被用作用于计算机、电视机、移动终端、便携式电话、汽车导航系统、摄影机取景器等的显示器。而且，平面发光器件是自发光的薄显示器，并且可以优选被用作用于液晶显示器中的背光的平面光源，或用作用于平面照明的光源。而且，当在其中使用柔性基板时，平面发光器件可以被用作具有曲面的光源或显示器。
本发明的组合物和聚合物不仅可用于制备器件，而且可以被用作半导体材料(例如，有机半导体材料)、发光材料、光学材料或导电材料(例如，通过掺杂而使用)。因而，所述组合物和聚合物可以被用于制备膜，比如发光薄膜、导电薄膜和有机半导体薄膜。
本发明的组合物和聚合物可以被用于形成导电薄膜和半导体薄膜，并且以用于制备用作发光器件中的发光层的发光薄膜的方法类似的方法，将它们制备成器件。对于半导体薄膜，优选的是，在电子迁移率和空穴迁移率中，较大者应当为10-5cm2/V/秒以上。而且，可以将有机半导体薄膜用于有机太阳能电池、有机晶体管等。
实施例
下面，将参考实施例，更详细地描述本发明。然而，本发明并不限于这些实施例。
<实施例1> 由下式表示的聚合物(P-1)
具有作为在n＝∞的外推值的3.1eV的最低三重态激发能T1(1/n＝0)，并且具有2.3eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO(1/n＝0)。在吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为吡嗪环)之间形成61°的二面角。
通过在本发明的详述中所述的计算化学方法，进行参数计算。具体地，根据HF方法，通过将聚合物(P-1)中的下面的重复单元(M-1)简化成结构(M-1a)使所述结构最佳化。
在该程序中，6-31G*被用作基准函数。然后，使用相同的基准，通过B3P86等级的时间依赖性密度函数法，计算最低未占据分子轨道能级和最低三重态激发能。根据在JP-A-2005-126686中描述的方法，基于最低三重态激发能和最低未占据分子轨道能级的小烷基侧链长度依赖性，确定简化的化学结构的有效性(以下同样适用)。在本文中，使用三聚体(在该式中，n＝3)的最佳化结构，计算二面角。
使用包含聚合物(P-1)和发磷光化合物的组合物制备的发光器件具有优异的发光效率。
<实施例2> 由下面的式表示的聚合物(P-2)
具有作为在n＝∞的外推值的2.9eV的最低三重态激发能T1(1/n＝0)，并且具有2.1eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO(1/n＝0)。在计算中使用下面显示的简化的重复单元(M-2a)。吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为芴骨架)之间形成62°的二面角。
使用包含聚合物(P-2)和发磷光化合物的组合物制备的发光器件具有优异的发光效率。
<实施例3> 基本上由下面的式表示的聚合物(P-3)
具有作为在n＝∞的外推值的2.88eV至2.9eV的最低三重态激发能T1(1/n＝0)，并且具有2.3eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO(1/n＝0)。吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成49°的二面角。而且，苯环和与其相邻的苯环之间形成44°的二面角。在计算中使用由下面显示的简化的重复单元(M-3a)。
基本上由式(P-3)表示的聚合物包含两种类型的重复单元。除简化的重复单元(M-3a)之外，下面显示的简化的重复单元(M-3b)也是可以的。作为使用重复单元(M-3b)计算的结果，聚合物具有作为在n＝∞的外推值的2.89eV至2.9eV的最低三重态激发能T1(1/n＝0)，并且具有2.3eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO(1/n＝0)。对于作为在n＝∞的外推值的最低三重态激发能T1，使用重复单元(M-3a)获得的计算值(2.88eV)小于使用重复单元(M-3b)获得的计算值(2.89eV)。因此，聚合物(P-3)的最低三重态激发能和最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO被分别设定为使用重复单元(M-3a)获得的计算值2.9eV和2.3eV。
<实施例4> 由下式表示的发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液
与约5倍重量的约1重量％由下式(6-1)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-1)表示的化合物具有3.4eV的最低三重态激发能T1和2.0eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成59°的二面角。
在本文中，由式(6-1)表示的化合物根据在JP-A-2004-292432中描述的方法合成。而且，由式(MC-1)表示的化合物根据在WO02/066552中描述的方法合成。
<实施例5> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-2)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-2)表示的化合物具有3.4eV的最低三重态激发能T1和2.1eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成60°的二面角。
在本文中，由式(6-2)表示的化合物根据在JP-A-2004-292432中描述的方法合成。
<实施例6> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-3)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-3)表示的化合物具有3.3eV的最低三重态激发能T1和2.2eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成59°的二面角。
在本文中，由式(6-3)表示的化合物根据在JP-A-2004-292432中描述的方法合成。
<实施例7> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-4)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-4)表示的化合物具有3.4eV的最低三重态激发能T1和2.0eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成62°的二面角。
在本文中，由式(6-4)表示的化合物根据在JP-A-2004-292432中描述的方法合成。
<实施例8> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-5)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-5)表示的化合物具有3.4eV的最低三重态激发能T1和2.0eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成62°的二面角。
在本文中，由式(6-5)表示的化合物根据在JP-A-2004-292432中描述的方法合成。
<实施例9> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-6)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-6)表示的化合物具有2.9eV的最低三重态激发能T1和2.4eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。此外，吡嗪环和与吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成77°的二面角。除吡嗪环之外的两个环结构之间形成89°的二面角。
在本文中，由式(6-6)表示的化合物根据在JP-A-2007-254456中描述的方法合成。
<实施例10> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-7)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-7)表示的化合物具有3.3eV的最低三重态激发能T1和1.5eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。
<实施例11> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-8)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-8)表示的化合物具有3.6eV的最低三重态激发能T1和2.0eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。
<实施例12> 将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％由下式(6-9)表示的化合物的THF溶液混合
。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
由式(6-9)表示的化合物具有3.6eV的最低三重态激发能T1和1.8eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。
<实施例13> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例4中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例4中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2，由American Dye Source，Inc.生产，商品名ADS065BE)的蓝光发射。
<实施例14> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例5中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例5中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例15> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例6中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例6中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例16> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例7中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例7中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例17> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例8中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例8中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例18> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例9中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例9中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例19> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例10中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例10中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例20> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例11中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例11中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例21> 除了使用下面所示的发磷光化合物(MC-2)代替实施例12中所示的发磷光化合物(MC-1)之外，以与实施例12中相同的方式制备溶液。用UV射线辐照所述溶液。结果，证实来自发磷光化合物(MC-2)的蓝光发射。
<实施例24> 将2-氨基辛酸(10.0g，62.8mmol)和乙二醇(100ml)放置于空气中，在200℃加热并且搅拌5小时。反应完成之后，将所得反应溶液冷却至室温，并且向其中添加100ml水。将所沉积的固体过滤并且用二乙醚洗涤，从而以白色固体形式获得由下式表示的3，6-二己基二酮哌嗪
(8.46g LC-MS(APPI)＝[M+H]+＝283 将3，6-二己基二酮哌嗪(1.00g，3.54mmol)和磷酰氧基三溴(phosphoryloxy tribromide)(3.03g，10.62mmol)在氩气氛中加热至100℃并且搅拌15分钟。将所得混合物溶解在200mL氯仿中。然后，用氢氧化钠的水溶液洗涤有机层。在移除水相之后，在无水硫酸钠上干燥有机相。在减压下蒸馏出有机溶剂，以获得粗制产物。将这个步骤进行三次。将所得粗制产物合并，并且通过硅胶色谱法(甲苯/己烷＝2/1)纯化，从而以油形式获得由下式表示的2-溴-3，6-二己基哌嗪
(2.00g，收率57.9％)。
NMR1H(CDCl3)δ8.26(s，1H)，2.81(m，4H)，1.73(m，4H)，1.34(m，12H)，0.89(m，6H)。
NMR13C(CDCl3)δ156.1，141.7，36.4，34.9，31.8，29.7，29.3，29.2，28.3，22.8，14.3。
LC-MS(APPI)[M+H]+＝327 将2，7-二(1，3，2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9，9-二辛基芴(0.119g，0.5mmol)、2-溴-3，6-二己基吡嗪(0.360g，1.1mmol)、四(三苯基膦)钯(12mg，0.01mmol)、氩气-脱气的甲苯(2.4ml)和氩气-脱气的17.5重量％水溶液(1.3ml)放置在氩气氛中。将该混合物加热至回流并且搅拌11小时。向所得混合物中，添加10mL甲苯，并且用离子交换水洗涤有机相。在移除水相之后，在无水硫酸钠上干燥有机相。在减压下蒸馏出有机溶剂，以获得黄色油状的粗制产物(0.432g)。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷＝7/93)纯化所得的粗制产物，从而以浅黄色油形式获得由下式(6-10)表示的化合物
(43.7mg，收率9.9％)。
NMR1H(CDCl3)δ8.38(s，2H)，7.86(d，2H)，7.55(d，2H)，7.48(s，2H)，2.86(t，8H)，2.02(m，4H)，1.77(m，8H)，1.25(m，48H)，0.91(m，6H)，0.80(m，12H) LC-MS(APCI)[M+H]+＝883
<实施例25> 在通过溅射法涂覆有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基板上，通过旋涂，形成厚度为65nm的聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸悬浮液(由Bayer AG生产，商品名Baytron P AI4083)膜作为空穴注入层。将该膜在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将由此获得的化合物(6-10)以3.5重量％的浓度溶解在二甲苯中。而且，将发磷光化合物(MC-1)作为发磷光材料也以3.5重量％的浓度溶解在二甲苯中。此外，将由此获得的化合物(6-10)和发磷光化合物(MC-1)以70/30的重量比混合，以制备溶液。通过在1200rpm下旋涂，将这种混合溶液涂覆到空穴注入层上。这种发光层具有约80nm的膜厚度。然后，将膜在含有10ppm以下的水分和氧浓度的氮气氛中，于90℃干燥10分钟。然后，将钡(约5nm)和随后的铝(约100nm)沉积作为阴极，从而制备EL器件。该器件包含ITO/BaytronP(65nm)/(化合物(6-10)/发磷光化合物(MC-1)＝70/30(80nm))/Ba/Al。在本文中，在真空度达到1×10-4Pa以下后，开始金属沉积。
对所得器件施加电压。结果，该器件显示出源自发磷光化合物(MC-1)的峰波长为520nm的绿光发射。这种器件的最大发光效率为1.80cd/A。
由式(6-10)表示的化合物具有3.0eV的最低三重态激发能T1和1.9eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO。而且，吡嗪环和与该吡嗪环相邻的部分结构(在本实施例中，为苯环)之间形成61°的二面角。
<实施例26> 将含有化合物(6-10)和发磷光化合物(MC-1)的混合溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
<比较例1> 由下式表示的聚合物(CP-4)
具有作为在n＝∞的外推值的2.6eV的最低三重态激发能T1(1/n＝0)，并且具有2.1eV的最低未占据分子轨道能级的绝对值ELUMO(1/n＝0)。计算中使用下面所示的简化的重复单元(CM-4)。由式(CM-4)表示的相邻重复单元之间形成45°的二面角。
可以证实使用包含聚合物(CP-4)和发磷光化合物的组合物制备的发光器件在发光效率上比在实施例1至3中制备的发光器件差。
<比较例2> 在通过溅射法涂覆有厚度为150nm的ITO膜的玻璃基板上，通过旋涂，形成厚度为65nm的聚(3，4)亚乙二氧基噻吩/聚苯乙烯磺酸悬浮液(由Bayer AG生产，商品名Baytron P AI4083)膜作为空穴注入层。将该膜在电热板上于200℃干燥10分钟。接着，将化合物(CP-4)以1.0重量％的浓度溶解在二甲苯中。而且，将发磷光化合物(MC-1)作为发磷光材料也以1.0重量％的浓度溶解在二甲苯中。而且，将由此获得的化合物(CP-4)和发磷光化合物(MC-1)以70/30的重量比混合，以制备溶液。通过在800rpm下旋涂，将这种混合溶液涂覆到空穴注入层上。这种发光层的膜厚度为70nm。然后，将膜在含有10ppm以下的水分和氧浓度的氮气氛中，于90℃干燥10分钟。然后，将钡(约5nm)和随后的铝(约100nm)沉积作为阴极，从而制备EL器件。该器件包含ITO/Baytron P(65nm)/(化合物(CP-4)/发磷光化合物(MC-1)＝70/30(70nm))/Ba/Al。在本文中，在真空度达到1×10-4Pa以下后，开始金属沉积。
对所得器件施加电压。结果，同时观察到源自CP-4的440nm的峰波长以及源自MC-1的520nm的峰波长。这种器件的最大发光效率为0.34cd/A。化合物(CP-4)根据US6512083中描述的方法合成。
<比较例3> 将含有化合物(CP-4)和发磷光化合物(MC-1)的混合溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，发光比来自化合物(CP-4)的发光暗，并且几乎没有观察到色差。
<参考例> 将浓度为1.0重量％的化合物(CP-4)的二甲苯溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自化合物(CP-4)的亮蓝光发射。
<实施例27> 将1，4-二甲基-2，5-二(4′，4′，5′，5′-四甲基[1′，3′，2′]二氧杂环戊硼烷-2′-基)苯(300mg)、2，5-二溴吡嗪(452mg)、碳酸钠(267mg)和少量的二氯化双(三苯基膦)钯(II)在氩气流中溶解于7mL的四氢呋喃中。向其中添加4mL水，并且将混合物在约70℃搅拌约3小时。在用水洗涤之后，进行氯仿萃取。从萃取物中分离出聚合物。
将发磷光化合物(MC-1)的0.05重量％THF溶液与约5倍重量的约1重量％所述聚合物的THF溶液混合。将所得溶液的10μl等分试样滴加到载玻片上，并且在空气中干燥以获得固体膜。用365nm的UV射线辐照这种膜。结果，证实来自发磷光化合物(MC-1)的绿光发射。
权利要求
1.一种组合物，所述组合物包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物是具有吡嗪环结构的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物具有由下面的通式(1)、(2)或(3)表示的吡嗪环结构
其中，R和R1各自独立地表示氢原子或一价基团，并且多个R或R1可以相同或不同。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物具有由下面的通式(5)、(6)或(7)表示的吡嗪环结构
其中R和R1的定义与上述相同，并且多个R1可以相同或不同。
5.根据权利要求3或4所述的组合物，其中所述R中的至少一个是除氢原子以外的原子总数为三个以上的一价基团。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物，其中所述R和所述R1中的至少一个是烷基、烷氧基、可以具有取代基的苯基、或可以具有取代基的杂芳基。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物具有由所述通式(1)、(2)、(3)、(5)、(6)或(7)表示的吡嗪环结构，以及与所述吡嗪环结构相邻并且具有至少两个π-共轭电子的部分结构，其中所述吡嗪环结构和所述部分结构之间形成20°以上的二面角。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述吡嗪环结构和所述部分结构之间形成40°以上的二面角。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物具有由下面的通式(A-1)或(A-2)表示的化合物的残基
其中Y1表示-C(Ra)(Rb)-、-C(＝O)-、-N(Rc)-、-O-、-Si(Rd)(Re)-、-P(Rf)-、-S-或-S(＝O)2-；n是0至5的整数；Ar1表示可以具有取代基的一价芳基、或可以具有取代基的一价杂环基；当存在多个Y1时，它们可以相同或不同；Ra至Rf各自独立地表示氢原子或一价基团，并且R的定义与上述相同，并且多个R可以相同或不同。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物的最低三重态激发能大于2.7eV，所述最低三重态激发能是通过计算化学方法计算的。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物的最低未占据分子轨道能级的绝对值为2.1eV以上，所述最低未占据分子轨道能级的绝对值是通过计算化学方法计算的。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物的最低三重态激发能(ETP)与所述发磷光化合物的最低三重态激发能(ETT)满足下式
ETT＞ETP-0.20(eV)。
13.一种聚合物，所述聚合物具有所述发磷光化合物的残基和所述吡嗪环结构。
14.一种发光薄膜，所述发光薄膜包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物或根据权利要求13的聚合物。
15.一种有机半导体薄膜，所述有机半导体薄膜包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物或根据权利要求13所述的聚合物。
16.一种发光器件，所述发光器件包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物或根据权利要求13所述的聚合物。
17.一种平面光源，所述平面光源包含根据权利要求16所述的发光器件。
18.一种段式显示器，所述段式显示器包含根据权利要求16所述的发光器件。
19.一种点矩阵显示器，所述点矩阵显示器包含根据权利要求16所述的发光器件。
20.一种液晶显示器，所述液晶显示器包含作为背光的根据权利要求16所述的发光器件。
21.一种照明装置，所述照明装置包含根据权利要求16所述的发光器件。
全文摘要
本发明公开了一种组合物，所述组合物包含具有吡嗪环结构的化合物和发磷光化合物，其中所述具有吡嗪环结构的化合物具有由通式(1)、(2)或(3)表示的吡嗪环结构，其中R和R1独立地表示氢原子或一价基团，并且多个R和R1可以彼此相同或不同。还公开了一种具有衍生自发磷光化合物的残基和所述吡嗪环结构的聚合物。
文档编号C08K5/3432GK101611092SQ20078005032
公开日2009年12月23日 申请日期2007年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者秋野喜彦, 弗雷德里克·德尔贝克 申请人:住友化学株式会社, 萨美甚株式会社