本发明涉及柔性电子领域，特别是涉及一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
柔性电子是将有机/无机材料电子器件制作在柔性/可延性塑料或薄金属基板上的新兴电子技术，以其独特的柔性/延展性以及高效、低成本制造工艺，在信息、能源、医疗、国防等领域具有广泛应用前景，如柔性照明、柔性电子显示器、薄膜太阳能电池板、电子用表面粘贴等。
柔性显示器件基板的备选材料包括超薄玻璃、金属箔以及聚合物薄膜3大类。聚合物薄膜基板具备较好的光学性能、机械性能和化学性能方面，而且可以采用“卷对卷”(roll to roll)连续生产工艺进行制备，成本较低，应用较为常见。在聚合物薄膜基板材料中，聚酰亚胺以其优良的耐高温特性、良好的力学性能以及优良的耐化学稳定性而备受关注，成为柔性显示器件基板的首选材料。
但是，现有的聚酰亚胺薄膜对可见光由很强的吸收，无法有效地对可见光进行反射。因此，作为柔性显示器件的基板材料时，易导致柔性显示器件屏幕亮度低、屏幕显示不够清晰。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种能够提高显示亮度的聚酰亚胺薄膜。
一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括至少一层聚酰亚胺层，所述聚酰亚胺层具有中空泡状结构。
进一步地，所述中空泡状结构包括白色颜料。
进一步地，所述白色颜料为SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、MgO、BaSO4、BaO中的至少一种。
进一步地，至少一层所述聚酰亚胺层包含纤维状填料。
进一步地，所述聚酰亚胺层包括第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层，所述第二、第三聚酰亚胺层位于所述第一聚酰亚胺层的两侧。
本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
形成至少一层聚酰亚胺层；
其中，在至少一层所述聚酰亚胺层形成有中空泡状结构。
进一步地，本发明的制备方法还包括以下步骤：
形成第一聚酰亚胺层；
于所述第一聚酰亚胺层的一侧表面形成第二聚酰亚胺层；
于所述第一聚酰亚胺层的另一侧表面形成第三聚酰亚胺层；
在所述第一、第二、第三聚酰亚胺层中的至少一层中形成所述中空泡状结构。
进一步地，在至少一层所述聚酰亚胺层中添加有无机纳米粒子，所述无机纳米粒子与所述聚酰胺层基体之间形成所述中空泡状结构。
进一步地，所述无机纳米粒子经过表面修饰，在其表面形成有分散基团。
进一步地，至少一层所述聚酰胺层中添加纤维状填料。
本发明的聚酰亚胺薄膜在聚酰亚胺层中具有中空泡状结构，该结构增大了可见光的散射面积和路径，可以有效地提高薄膜整体的反射率，具有高反射性，从而大大提高柔性显示器的显示亮度。
进一步地，本发明的中空泡状结构中包含白色颜料，白色颜料具有较高的反射率，能够进一步提高显示的亮度。
进一步地，本发明的聚酰亚胺薄膜添加有纤维状填料，能够有效降低聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数，防止聚酰亚胺薄膜在高温下尺寸变化过大，从而减小柔性基板的翘曲、层与层间的剥离的风险。
附图说明
图1为本发明提供的聚酰亚胺薄膜的结构示意图。
其中，1-第一聚酰亚胺层，2-第二聚酰亚胺层，3-第三聚酰亚胺层，11-中空泡状结构，111-白色颜料，12-纤维状填料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中未经特殊说明，百分比的含量通常指质量百分比。
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜包括至少一层聚酰亚胺层。其中，第一聚酰亚胺层中聚酰亚胺的质量百分比为85-95％，优选91％。
聚酰亚胺层的反应原料可包括二胺和二酐。其中，二胺为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)，2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(DBCB)、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜(CBCA)、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯(CDCA)中的至少一种，优选2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)。其中，二酐为3,3',4,4'-四羧基二苯醚二酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧基二酸酐(BPDA)、4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-二环己基四甲酸二酐(HBPDA)中的至少一种，优选3,3',4,4'-联苯四羧基二酸酐(BPDA)和4,4'-(六氟异丙基)二酞酸酐(6FDA)。
进一步地，参见图1，聚酰亚胺薄膜可具体包括三层结构，即第一聚酰亚胺层1、第二聚酰亚胺层2、第三聚酰亚胺层3，其中，第二、第三聚酰亚胺层2、3位于中间层-第一聚酰亚胺层1的两侧。其中，第一聚酰亚胺层中聚酰亚胺的质量百分比为85-95％，优选91％。第二、第三聚酰亚胺层中聚酰亚胺的质量百分比为90-99％，优选95％。
如果第一聚酰亚胺层1的厚度定义为h1，第二、第三聚酰亚胺层2、3的总厚度定义为h2，则h2/h1的比例小于等于1/5，第二、第三聚酰亚胺层2、3的厚度可相等或不等。
进一步地，至少一层聚酰亚胺层中包含有中空泡状结构，优选第一、第二、第三聚酰亚胺层1、2、3中都包含中空泡状结构11。中空泡状结构能够增大可见光的散射面积和路径，从而有效提高薄膜整体的反射率，使得显示亮度得到明显的提高。
在一个方面，中空泡状结构可以通过在使加热发泡性的填料混入薄膜中的状态下进行加热，能够使气泡形成在至少一层聚酰亚胺层中，热发泡剂可以为偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰。
在另一方面，中空泡状结构11可包含白色颜料111。白色颜料111除了自身具有高反射率之外，还会与基体会产生分相形成中空泡状结构，两方面作用使得反射率大大提高，显示亮度明显提升。白色颜料可选用SiO2、TiO2、CaCO3、Al2O3、MgO、BaSO4、BaO中的至少一种。
当聚酰亚胺薄膜具有多层结构时，上述两种方式形成的中空泡状结构可以任意形式组合形成于至少一层聚酰亚胺层中。
进一步地，为了不破坏基体的性能，白色颜料的粒径为250-1500nm，优选250-500nm，最佳为300nm。通过控制白色颜料的粒径大小，使得形成的中空结构大小合适，能够保证最佳的散射面积和路径。
进一步地，白色颜料添加的质量百分比为1-10％，优选2-8％，最佳为5％。将白色颜料的添加比例限制在上述范围内，能够保证高的反射率。若白色颜料的添加量过高，白色颜料容易发生团聚，降低反射率。若白色颜料的添加量过低，形成的中空泡状结构较少，不能有效提高反射率。
进一步地，白色颜料可经过表面修饰，优选表面通过正丁基三甲氧基硅烷修饰，从而使白色颜料分散均匀、便于中空泡状结构的形成。
当聚酰亚胺作为基板材料时，其需要配合基板上的关键组件的工艺，当工艺温度高于300℃时，聚酰亚胺薄膜容易在材料层界面间产生内应力，导致弯曲时造成柔性基板的翘曲、层与层间的剥离。本发明在至少一层聚酰亚胺层中添加纤维状填料，纤维状填料的添加能够进一步通过降低聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数，防止聚酰亚胺薄膜在高温下尺寸变化过大，从而减小柔性基板的翘曲、层与层间的剥离的风险。此外，由于白色颗粒自身具有较高的硬度，因此添加的白色颗粒也能够通过增加其硬度，降低了聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数，使得聚酰亚胺薄膜的翘曲和层与层之间的剥离率大大降低。
本发明优先考虑在中间层-第一聚酰亚胺层1中添加纤维状填料12。在中间层添加纤维状填料12，可以减少纤维状填料对外层聚酰亚胺层的中空泡状结构的遮挡，从而在降低线膨胀系数的同时保证高的反射率。
纤维状填料可选用常规的纤维状填料，例如碳纳米管、玻璃纤维的至少一种。为了使纤维状填料与聚酰亚胺层基体中有效分散且结合性能良好，纤维状填料可经过表面处理，例如玻璃纤维的表面用用苯基三甲氧基硅表面分散剂修饰，碳纳米管表面用对叠氮苄基苯乙烯和苯乙烯的嵌段共聚物修饰。其中，嵌段共聚物的分子量为10000g/mol。
进一步地，为了使纤维素分散均匀且保持基体的原有性能，本发明的添加的纤维素填料的质量百分比为2-8％，优选2-5％，最佳为4％。为了有效地降低聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数，本发明优选选用大长径比的纤维素填料，其中纤维素的长径比可为10-50，优选10-30，最佳为25。
本发明提供的聚酰亚胺薄膜在至少一层的聚酰亚胺层中设置了中空气泡结构，增大了可见光的散射面积和路径，有效提高了薄膜整体的反射率，使得聚酰亚胺薄膜具有高反射性，从而使显示亮度得到明显提高。
本发明的聚酰亚胺薄膜还可包括白色颜料，白色颜料与聚酰亚胺层的基体之间形成中空泡状结构，白色颜料和中空泡状结构两者相结合有利于反射率的大大提高。此外，白色颜料的添加还有助于减小聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数。
本发明中还添加了大长径比的纤维状填料，使得聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数得到大大降低，从而有效减少聚酰亚胺薄膜分层以及翘曲现象的发生。
本发明还提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
形成至少一层聚酰亚胺层，其中至少一层聚酰亚胺层形成有中空泡状结构。
进一步地，本发明的聚酰亚胺薄膜可包括第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层，在相应的制备过程中可具体形成第一聚酰亚胺层，于所述第一聚酰亚胺层的一侧表面形成第二聚酰亚胺层，于所述第一聚酰亚胺层的另一侧表面形成第三聚酰亚胺层。其中，所述第一聚酰亚胺层、第二聚酰亚胺层、第三聚酰亚胺层中的至少一层包括中空泡状结构。
优选地，聚酰亚胺薄膜可通过如下具体步骤制备得到：
步骤1：室温下制备第一、第二及第三聚酰胺酸溶液；
步骤2：将第二聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板上，经热固化形成第二聚酰亚胺层；
步骤3：将第一聚酰胺酸溶液涂布于上述第二聚酰亚胺层上，经热固化形成第一聚酰亚胺层；
步骤4：将第三聚酰胺酸溶液涂布于上述第一聚酰亚胺层上，经热固化形成第三聚酰亚胺层。
优选，第一聚酰胺酸溶液中添加有纤维状填料和白色颜料，第二和第三聚酰胺酸溶液中含有白色颜料。
进一步的，步骤1中，制备第一、第二及第三聚酰胺酸溶液的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，质量百分比为10-40％，优选20-40％。
进一步的，步骤2中第二聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板上后，先在40-80℃下加热40min，在100-150℃下加热30min，最后在250-300℃下加热1h。
进一步的，步骤3中将第一聚酰胺酸涂布于第二聚酰亚胺层上后，先在40-100℃下加热40min，在100-150℃下加热30min，最后在250-300℃下加热1h。
进一步的，步骤4中将第三聚酰胺酸涂布于第一聚酰亚胺层上后，先在40-80℃下加热40min，在100-150℃下加热30min，最后在250-300℃下加热1h。
本发明提供聚酰亚胺薄膜的制备方法具有以下优点：
本发明制备得到的聚酰亚胺薄膜具有较高的反射率，进一步的，本发明的聚酰亚胺薄膜还具有较小的线膨胀系数，相比现有技术中获得同样性能的聚酰亚胺薄膜，本发明的制备方法工艺简单、成本低，大大提高了聚酰亚胺薄膜的制备效率。
以下，将结合部分实施例对本发明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法进一步说明。其中表1为各个实施例的成分组成表，表2为各个实施例得到的聚酰亚胺薄膜的性能参数。
在该些实施例中，聚酰亚胺薄膜具体包括第一聚酰亚胺层1、第二聚酰亚胺层2及第三聚酰亚胺层3，所述第一聚酰亚胺层1含有纤维状填料12和白色颜料111，所述第二及第三聚酰亚胺层2、3中含有白色填料111。
本发明制备得到的高性能反射膜，按照下述方法进行测试：
反射率：按照GB/T3979-2008标准测试，采用美国Hunterlab公司生产的ColorQuest XE分光测色仪，在D65光源条件下，通过积分球d/8°结构测试其反射率，反射率数据为400-700nm每隔10nm波长的反射率的加权平均值，权值对应D65光源的能量分布曲线。
线性热膨胀系数(CTE)测量：以热机械分析仪(型号为TA Instruments TMAQ400)测量50℃至500℃范围内膜尺寸的变化。测定条件：试片长度约15mm、宽度约4mm，在氮气氛下以约20℃/分钟升降温；重复升温两次，取第二次的数值，并以下列通式：CTE(ppm/℃)＝(L-L0)/{L0×(T-T0)}×106，计算平均线性热膨胀系数，其中T0和T表示加热前和加热后的温度值，L0和L则分别表示加热前后的尺寸。本发明采用第二次升温测定系为了避免残留应力的影响。
其中，表1列举了各实施例中聚酰亚胺薄膜的不同配比，表2列举了各实施例聚酰亚胺薄膜的性能测试。
实施例1：
本实施例提供的聚酰亚胺薄膜，第一聚酰亚胺层配比为91％聚酰亚胺，4％长径比为25的玻璃纤维，5％粒径为300nm的SiO2；第二、第三聚酰亚胺层配比为95％聚酰亚胺，5％粒径为300nm的SiO2。第二、第三聚酰亚胺层两层的厚度和第一聚酰亚胺层的厚度比为1/6。
第二聚酰亚胺层的聚酰亚胺由TFDB和BPDA反应所得，先在室温下将TFDB溶于DMAc中，搅拌20min，分批将BPDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。将SiO2加入上述聚酰胺酸溶液中，混合均匀后于玻璃基板上流延，先在70℃下加热40min，在140℃下加热30min，最后在290℃下加热1h固化。
第一聚酰亚胺层的聚酰亚胺由TFDB和BPDA反应所得聚酰胺酸溶液，将SiO2和玻璃纤维加入上述聚酰胺酸溶液中，混合均匀后于第二聚酰亚胺层上流延，在70℃下加热40min，在140℃下加热30min，最后在290℃下加热1h得第一聚酰亚胺层。
重复同样的流延固化工艺在第一层聚酰亚胺层上制备出第三层聚酰亚胺得最终产品。其中，第三聚酰亚胺层的制备原料和工艺与第二聚酰亚胺层相同。相关性能请参见表2。
当然，第一、第二、第三聚酰亚胺层的前后顺序可以根据需要随时调整。
实施例2
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层配比为95％聚酰亚胺，4％长径比为25的玻璃纤维，1％粒径为300nm的SiO2；第二、第三聚酰亚胺层配比为99％聚酰亚胺，1％粒径为300nm的SiO2。相关性能见表2。
实施例3
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层配比为86％聚酰亚胺，4％长径比为25的玻璃纤维，10％粒径为300nm的SiO2；第二、第三聚酰亚胺层配比为90％聚酰亚胺，10％粒径为300nm的SiO2。相关性能请参见表2。
实施例4
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层中配比为4％玻璃纤维的长径比为10。相关性能请参见表2。
实施例5
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层中配比为4％玻璃纤维的长径比为50。相关性能请参见表2。
实施例6
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一、第二、第三聚酰亚胺层中5％的SiO2的粒径为250nm。相关性能请参见表2。
实施例7
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一、第二、第三聚酰亚胺层中SiO2的粒径为1000nm。相关性能请参见表2。
实施例8
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层的配比为93％聚酰亚胺，2％长径比为25的玻璃纤维，5％粒径为300nm的SiO2。相关性能请参见表2。
实施例9
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，第一聚酰亚胺层的配比为87％聚酰亚胺，8％长径比为25的玻璃纤维，5％粒径为300nm的SiO2。相关性能请参见表2。
实施例10
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，在制备聚酰胺酸溶液时，第二、第三聚酰亚胺层由TFDB和6FDA反应所得，先在室温下将TFDB溶于DMAc中，搅拌20min，分批将6FDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。相关性能请参见表2。
实施例11
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，在制备聚酰胺酸溶液时，第二、第三聚酰亚胺层由TFDB和PMDA反应所得，先在室温下将TFDB溶于DMAc中，搅拌20min，分批将PMDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。相关性能请参见表2。
实施例12
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，在制备聚酰胺酸溶液时，第二、第三聚酰亚胺层由CBCA和PMDA反应所得，先在室温下将CBCA溶于DMAc中，搅拌20min，分批将PMDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。相关性能请参见表2。
实施例13
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，在制备聚酰胺酸溶液时，第二、第三聚酰亚胺层由CBCA和6FDA反应所得，先在室温下将CBCA溶于DMAc中，搅拌20min，分批将6FDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。相关性能请参见表2。
实施例14
其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，在制备聚酰胺酸溶液时，第二、第三聚酰亚胺层由CBCA和BPDA反应所得，先在室温下将CBCA溶于DMAc中，搅拌20min，分批将BPDA加入至上述体系中，控制反应温度在25℃左右，继续搅拌2h得聚酰胺酸溶液。相关性能请参见表2。
表1实施例1-14所述技术方案中的各聚酰亚胺层的配比
表2实施例1-14所得的聚酰亚胺薄膜性能参数
由表2可以得知，本发明提供的聚酰亚胺薄膜的反射率聚高于74％，CTE小于22％，具有较高的反射率和较低的线膨胀系数，能够使显示亮度得到明显的提升以及降低柔性基板的扭曲和层级之间的剥离现象的发生。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。