本发明涉及一种菊酰胺化合物的制备方法及应用，具体地说是涉及一种含二苯醚的菊酰胺化合物的制备方法及应用。
背景技术：
粘虫是玉米田常见的虫害，玉米进入三叶至拔节期时，也是粘虫繁殖的阶段，目前国内已经有5％高效氯氰菊酯乳油、50％吡虫啉悬浮剂等喷雾防治粘虫。
菊酰胺类化合物具有广泛的杀虫、杀菌活性。孙娜波等[cn1974561]报道了化合物a和b，在供试浓度下对粘虫有一定防效。
赵金浩等[有机化学,2010,30(5):719-725]报道的n-(取代噻唑-2-基)-菊酰胺类化合物c在600mg/l对小菜蛾有抑制活性；张兰东等报道的化合物d在500mg/l时，对小菜蛾有一定的杀虫活性，对蚜虫也有一定防效。
然而，由于频繁使用这些品种的杀虫剂，用药剂量不断增加，用药次数逐渐增多，玉米粘虫对它们已经产生抗性，导致农作物严重减产，给农民的经济效益带来重大损失，而且对农产品的质量安全和生态环境的安全带来不可估量的影响。因此，亟需开发高效和低抗性的杀粘虫活性化合物。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种含二苯醚的菊酰胺化合物(z)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2,2-二甲基-n-(4-苯氧基苯基)环丙烷甲酰胺或其药物学上可接受的盐，其对粘虫具有杀虫活性。
本发明的目的之二是提供上述化合物或其药物学上可接受的盐的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述化合物或其药物学上可接受的盐在制备杀虫药物方面的应用。
本发明的目的之四是提供一种以上述化合物或其药物学上可接受的盐为有效成分的农药组合物。
本发明的目的之一是这样实现的：
含二苯醚的菊酰胺化合物或其药物学上可接受的盐，其化学结构式如式(i)所示：
化学名称为：(z)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2,2-二甲基-n-(4-苯氧基苯基)环丙烷甲酰胺。
本发明的目的之二是这样实现的：
含二苯醚的菊酰胺化合物或其药物学上可接受的盐的制备方法，其是在20～30℃下，将4-苯氧基苯胺溶于溶剂后，加入功夫酸，搅拌均匀后，滴加三乙胺，并加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1-羟基苯并三唑，反应2～5h后，经洗涤、干燥后，得到粗品，然后将粗品溶解在第二溶剂中，在硅胶层析柱上进行分离后，即可得到式(i)所示的含二苯醚的菊酰胺化合物。
该制备方法的反应式为：
优选地，4-苯氧基苯胺与功夫酸的摩尔比为1∶1～1.2。
优选地，4-苯氧基苯胺与三乙胺的摩尔比为1∶2。
所述第一溶剂选自二氯甲烷或三氯甲烷，优选二氯甲烷。
优选地，所述第二溶剂为石油醚与二氯甲烷的混合溶液，石油醚与二氯甲烷的体积比为3∶1～5∶1，优选4∶1。
本发明的目的之三是这样实现的：
式(i)所示的含二苯醚的菊酰胺化合物或其药物学上可接受的盐可用于制备杀虫药物，即在制备杀虫药物方面的应用，该杀虫药物对粘虫如玉米粘虫等具有较强的杀虫活性。
本发明的目的之四是这样实现的：
一种农药组合物，其有效成分为式(i)所示的含二苯醚的菊酰胺化合物或其药物学上可接受的盐，以及一种或多种药学上可接受的辅料。
该农药组合物含有式(i)所示的含二苯醚的菊酰胺化合物或其药物学上可接受的盐、制药学上许可的载体或以该化合物或其药物学上可接受的盐为活性成分的混以药用赋形剂或稀释剂的组合。
该农药组合物的各种剂型可按照农药领域的常规生产方法制备，例如将活性成分与一种或多种载体混合，然后制成所需的剂型。
本发明通过采用特定的制备方法合成了新型含二苯醚的菊酰胺化合物(z)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2,2-二甲基-n-(4-苯氧基苯基)环丙烷甲酰胺，其合成方法简单，条件温和，成本低廉，该化合物对玉米粘虫等具有一定的生物活性，当其用药量为500mg/l时，对粘虫的抑制率为80％，可作为杀虫剂或农药组合物的有效成分，为消除玉米粘虫提供新的选择，具有潜在的应用前景，有望解决我国粘虫杀虫剂主要依靠国外进口，成本高昂及玉米粘虫对现有杀虫剂产生抗性等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。
实施例1
(z)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2,2-二甲基-n-(4-苯氧基苯基)环丙烷甲酰胺的制备：
该化合物的化学结构式为：
该化合物制备方法的反应式为：
具体地，其制备方法如下：
在常温下，于反应瓶中加入4-苯氧基苯胺(200mg，1.08mmol)和30ml二氯甲烷，在搅拌条件下，加入功夫酸(314mg，1.29mmol)，搅拌10min后，滴加et3n(218mg，2.16mmol)，并分批加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edci，219mg，1.62mmol)、1-羟基苯并三唑(hobt，310mg，1.62mmol)，反应3.0h，tlc检测反应完全。
向反应瓶内加入50ml二氯甲烷，以对反应产物进行稀释，然后采用30ml水洗三遍，再用30ml盐水洗一遍，之后采用有机层无水硫酸钠干燥，并用旋蒸除去二氯甲烷，得到反应产物粗品。使用石油醚与二氯甲烷的混合溶液(体积比＝4∶1)作为溶剂，溶解反应产物粗品，之后在硅胶层析柱上进行分离，得到反应产物300mg，m.p.66-68℃，收率为68％。
对所得化合物进行1hnmr和元素分析，结果如下：
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ：7.42(d,j＝8.4hz,2h),7.28-7.33(m,3h,c6h4),7.16(d,j＝9.4hz,1hc6h5),7.08(t,j＝7.1hz,1h,c6h5),6.97-6.99(m,3h,c6h4,ch＝c),2.20(t,j＝8.2hz,1h,ch),1.80(d,j＝8.2hz,1h,ch),1.38(s,6h,2ch3)；anal.calcdforc21h19clf3no2:c,61.54；h,4.67；n,3.42；foundc61.50,h4.63,n3.40.hr-esi-msm/z:409.1053(calcdfor409.1056).
实施例2
(z)-3-(2-氯-3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-2,2-二甲基-n-(4-苯氧基苯基)环丙烷甲酰胺杀虫活性测试
在室内普筛化合物在供试浓度下对虫靶标的毒力，评价其杀虫活性。靶标为粘虫(mythimaseparata)；试验浓度：筛选浓度为500mg/l。
试验方法：将实施例1所制备的化合物用乳化剂(吐温-80)和dmf配制成5.0％ec制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度药液。药剂处理药液量10ml。参照《国家南方农药创制中心生测标准程序》，采用(叶片、苗)浸渍法测试其对粘虫plutellaxylostella的杀虫活性。
粘虫：将适量剪好的玉米叶段在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫15头/皿，加盖标记后置于观察室内饲养和观察。3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
普筛结果表明目标化合物在500mg/l的浓度下对粘虫的灭杀率为80％，具有较高的杀虫活性。