一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法与流程

本发明属于精细化工有机合成技术领域，具体涉及一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法。

背景技术：

在各类有机电致发光材料中，苯并芴由于结构易于调控，又具有良好的光电性能，在光电材料领域备受青睐，是一个非常重要的结构单元。同时，苯并芴作为精细化工产品的重要中间体，在医药、食品、农药、日用化学品、涂料、纺织、印染、造纸、感光材料、高分子材料等领域有着广泛的用途。然而，从天然物质中往往只能分离得到极少量的苯并芴类化合物，而且花费昂贵。因此，这些物质的人工合成一直是有机合成化学的重要研究课题之一。

到目前为止已经发展的方法包括：还原偶联反应、氮杂wittig反应、多组分偶联方法学以及其它的多步操作反应等。但是这些公开的催化体系还有一些缺陷，例如：底物范围窄，反应条件苛刻，产物产率低等，不符合原子经济性，缺乏实用价值。因此，开发一种新型实用的合成苯并芴的方法具有着重要的意义。异腈与炔是最为常见的两类化工原料，其研究已经被广泛报道(angew.chem.int.ed.2005,44,5664；j.am.chem.soc,2005,127,9260；chem.eur.j.2009,15,227；angew.chem.int.ed.2013,52,6953；angew.chem.int.ed.2013,52,6958；chem.eur.j.2014,20,2154；chem.commun.2015,51,13646；chem.commun.2014,50,11837.)。该类反应具有操作简单，原料简单易得，原子经济等特点。因此，在合适的催化剂下，继续开发异氰与炔的新反应有着广泛的应用前景和重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，操作简单，条件温和，产物产率高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种银催化合成官能化苯并芴类化合物的方法，在有机溶剂体系中，以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物和式(2)所示的异氰类化合物为原料，以金属银盐为催化剂，搅拌回流反应，通过tlc跟踪检测至反应完全，反应液后处理后得到式(3)所示的官能化苯并芴类化合物；

其中，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、n，n-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、二甲基亚砜、甲苯中的一种；

所述金属银盐为碳酸银、硝酸银、氧化银、氟化银、磷酸银、亚硝酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、四氟硼酸银中的一种；

1,6-二炔-3-醇类化合物、异氰类化合物的投料摩尔比为1.5：1；

r¹为氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、芳基、杂芳基或卤素，r²为氢、c1-c6的烷基、c1-c6的烷氧基、芳基或酯基，r³为酯基、芳基、酰胺基或砜基。

优选的，所述金属银盐为醋酸银。

优选的，所述金属银盐的用量为式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量的10mol％。

优选的，所述有机溶剂为甲苯。

优选的，所述有机溶剂的用量以式(1)所示的1,6-二炔-3-醇类化合物的物质的量为4ml/mmol。

优选的，tlc跟踪反应所用的展开剂为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，v/v。

进一步地，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，将反应液倾入饱和食盐水中，用二氯甲烷萃取，然后用饱和食盐水反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏后再经硅胶柱层析分离，所得洗脱液减压蒸馏，干燥，制得式(3)所示的官能化苯并芴类化合物。

优选的，所述硅胶柱层析的洗脱液为石油醚：乙酸乙酯＝2：1，v/v。

本发明以金属银盐为催化剂，一锅法制备，操作简单，原料和试剂易得，反应条件温和，反应体系绿色环保，产物易分离纯化，适用于合成各种高度官能化的苯并芴类化合物，特别适用于大规模的工业生产，可以高效、高收率地制得高纯度的苯并芴类化合物。

附图说明

图1为苯并芴3a的¹h-nmr的核磁共振谱；

图2为苯并芴3a的¹³c-nmr的核磁共振谱；

图3为苯并芴3b的¹h-nmr的核磁共振谱；

图4为苯并芴3b的¹³c-nmr的核磁共振谱；

图5为苯并芴3e的¹h-nmr的核磁共振谱；

图6为苯并芴3e的¹³c-nmr的核磁共振谱；

图7为苯并芴3h的¹h-nmr的核磁共振谱；

图8为苯并芴3h的¹³c-nmr的核磁共振谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：苯并芴衍生物3a的制备

向带有磁力搅拌装置的25ml耐压管中加入甲苯(4ml)、1,6-二炔-3-醇1a(0.262g，1.0mmol)和异氰乙酸乙酯2a(0.16ml，1.5mmol)，加入醋酸银(0.016g,0.1mmol)搅拌均匀后，将其放入100℃油浴中继续搅拌12h。tlc(展开剂为v石油醚:v乙酸乙酯＝2:1)检测底物消失，反应结束。将反应液倾入饱和食盐水中(10ml)，用二氯甲烷(3×10ml)萃取，合并有机相，然后用水(3×10ml)反洗有机相，经过无水氯化钙干燥、抽虑、减压蒸馏等步骤得到粘稠的固体，最后经过硅胶柱层析(洗脱液为v石油醚:v乙酸乙酯＝2:1)得到白色固体，经过nmr、ms证实为苯并芴衍生物3a，其收率为82％。

谱图解析数据3a：

白色固体，熔点173-174℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,1h),7.85(d,j＝7.2hz,1h),7.81(d,j＝9.2hz,1h),7.54-7.52(m,2h),7.40(t,j＝7.6hz,1h),7.33(t,j＝7.6hz,1h),7.16(dd,j＝9.2hzand2.4hz,1h),6.53(t,j＝6.0hz,1h),4.36(d,j＝5.6hz,2h),4.29(q,j＝7.2hz,2h),4.11(s,2h),3.94(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)(图1)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,158.2,142.9,140.5,140.1,137.9,130.6,129.9,128.8,128.6,127.4,127.0,125.2,120.1,119.6,118.6,103.5,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2(图2)；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h22no4[m+h]⁺:376.1543found:376.1550.

实施例2：

用1b代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为82％。

谱图解析数据3b：

白色固体，熔点205-206℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(s,1h),7.68(d,j＝9.2hz,1h),7.41-7.33(m,3h),7.10(dd,j＝9.2hzand2.4hz,1h),7.01-6.96(m,1h),6.62(t,j＝5.6hz,1h),4.28-4.23(m,4h),3.88(s,3h),3.87(s,2h),1.33(t,j＝7.2hz,3h)(图3)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.7,169.2,163.8,161.4,158.4,142.4,142.3,140.5,138.13,138.10,136.94,136.91,130.7,129.9,128.6,128.4,126.0,125.9,119.9,118.7,114.4,114.2,107.1,106.8,103.4,61.6,55.5,41.5,35.2,14.2(图4)；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21fno4[m+h]⁺:394.1449found:394.1452.

实施例3：

用1c代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为74％。

谱图解析数据3c：

白色固体，熔点210-211℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.90(s,1h),7.72-7.70(m,2h),7.43(s,1h),7.35(d,j＝8.0hz,1h),7.24(s,1h),7.12(dd,j＝8.8hzand2.4hz,1h),6.59(t,j＝5.6hz,1h),4.31-4.25(m,4h),3.91(s,2h),3.90(s,3h),1.34(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.7,169.2,158.5,142.3,141.0,140.1,136.6,133.0,130.8,130.0,128.7,128.4,127.3,126.0,120.3,120.0,118.8,103.4,61.6,55.5,41.5,35.5,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21clno4[m+h]⁺:410.1154found:410.1150.

实施例4：

用1d代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为86％。

谱图解析数据3d：

黄色固体，熔点181-182℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.00(s,1h),7.75(d,2h),7.62(s,1h),7.47(s,1h),7.37(d,j＝7.6hz,1h),7.13(d,j＝8.0hz,2h),6.48(t,j＝5.6hz,1h),4.31(d,j＝5.6hz,2h),4.29(q,j＝7.6hz,2h),3.99(s,2h),3.92(s,3h),2.47(s,3h),1.34(t,j＝7.6hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,158.1,140.6,140.5,140.0,137.9,136.6,130.5,129.9,128.7,128.6,128.4,124.8,120.7,119.4,118.5,103.5,61.6,55.5,41.5,35.6,21.5,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc24h24no4[m+h]⁺:390.1700found:390.1688.

实施例5：

用1e代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为89％。

谱图解析数据3e：

黄色固体，熔点186-187℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(s,1h),7.82(d,j＝8.8hz,1h),7.53(d,j＝1.6hz,1h),7.41(d,j＝8.0hz,1h),7.36(d,j＝2.4hz,1h),7.17(dd,j＝8.8hzand2.4hz,1h),6.90(dd,j＝8.4hzand2.4hz,1h),6.48(t,j＝5.6hz,1h),4.37(d,j＝5.2hz,2h),4.30(q,j＝7.2hz,2h),4.05(s,2h),3.95(s,3h),3.91(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)(图5)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,159.3,158.3,141.8,141.0,138.0,135.1,130.6,129.9,128.8,128.6,125.7,119.6,118.7,114.3,104.9,103.6,61.7,55.6,55.5,41.5,35.2,14.2(图6)；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc24h24no5[m+h]⁺:406.1649found:406.1646.

实施例6：

用1f代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为69％。

谱图解析数据3f：

白色固体，熔点194-195℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(s,1h),7.70(d,j＝8.8hz,1h),7.46(d,j＝2.4hz,1h),7.25-7.24(m,2h),7.13(dd,j＝8.8hzand4.0hz,1h),7.08-7.03(m,1h),6.57(t,j＝6.0hz,1h),4.32(d,j＝5.6hz,2h),4.28(q,j＝7.2hz,2h),4.07(s,2h),3.91(s,3h),1.34(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.2,159.9,158.4,157.4,145.65,145.59,139.3,134.72,134.69,130.3,130.2,128.7,128.5,128.4,128.0,127.9,123.6,123.5,120.73,120.70,118.6,113.9,113.7,103.4,61.6,55.5,41.5,36.4,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21fno4[m+h]⁺:394.1449found:394.1447.

实施例7：

用1g代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为72％。

谱图解析数据3g：

黄色固体，熔点187-188℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.97(s,1h),7.77-7.72(m,2h),7.48(d,j＝2.0hz,1h),7.19-7.06(m,3h),6.53(t,j＝5.6hz,1h),4.34(d,j＝5.6hz,2h),4.29(q,j＝7.2hz,2h),4.03(s,2h),3.93(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.2,163.9,161.5,158.3,145.04,144.95,139.9,136.9,136.57,136.55,130.2,129.8,128.7,128.6,121.1,121.0,119.2,118.7,114.4,114.1,112.4,112.2,103.5,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21fno4[m+h]⁺:394.1449found:394.1447.

实施例8：

用1h代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为63％。

谱图解析数据3h：

白色固体，熔点190-191℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,1h),7.79(d,j＝9.2hz,1h),7.73(d,j＝8.0hz,1h),7.51(d,j＝2.4hz,1h),7.47(s,1h),7.16(dd,j＝9.2hzand2.4hz,1h),6.55(t,j＝6.0hz,1h),4.36(d,j＝5.6hz,2h),4.30(q,j＝7.2hz,2h),4.06(s,2h),3.94(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)(图7)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,158.3,142.9,140.5,140.1,138.0,130.6,129.9,128.8,128.7,127.4,127.0,125.2,120.2,119.6,118.7,103.6,61.7,55.5,41.5,36.0,14.2(图8)；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21clno4[m+h]⁺:410.1154found:410.1149.

实施例9：

用1i代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为81％。

谱图解析数据3i：

黄色固体，熔点175-176℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ7.98(s,1h),7.78(d,j＝8.8hz,1h),7.72(d,j＝8.4hz,1h),7.50(d,j＝2.0hz,1h),7.14(dd,j＝9.2hzand2.4hz,1h),7.06(s,1h),6.95(dd,j＝8.4hzand2.0hz,1h),6.48(t,j＝5.6hz,1h),4.36(d,j＝5.6hz,2h),4.29(q,j＝7.2hz,2h),4.07(s,2h),3.94(s,3h),3.87(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,159.8,158.0,144.8,140.1,137.9,133.5,129.9,129.7,128.8,128.7,120.9,118.5,118.4,113.4,110.4,103.6,61.7,55.53,55.51,41.5,36.1,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc24h24no5[m+h]⁺:406.1649found:406.1649.

实施例10：

用1j代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为57％。

谱图解析数据3j：

黄色固体，熔点213-214℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(s,1h),7.76(d,j＝8.8hz,1h),7.59(d,j＝7.6hz,1h),7.50(s,1h),7.39-7.34(m,1h),7.14(dd,j＝8.8hzand5.6hz,1h),7.00(t,j＝8.4hz,1h),6.56(t,j＝5.6hz,1h),4.35(d,j＝5.6hz,2h),4.29(q,j＝7.2hz,2h),4.05(s,2h),3.92(s,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.7,169.1,160.9,158.5,158.4,143.9,143.8,139.4,137.01,137.98,130.9,130.0,129.1,129.04,128.97,128.52,128.49,128.3,120.2,118.9,116.99,116.96,114.0,113.8,103.5,61.7,55.5,41.6,32.5,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc23h21fno4[m+h]⁺:394.1449found:394.1439.

实施例11：

用1k代替实施例1中的1a，其他操作条件同实施例1，其收率为82％。

谱图解析数据3k：

白色固体，熔点180-181℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(s,1h),7.82(d,j＝7.2hz,1h),7.77(d,j＝9.2hz,1h),7.50(d,j＝7.6hz,1h),7.46(d,j＝2.4hz,1h),7.39(t,j＝7.6hz,1h),7.31(t,j＝7.6hz,1h),7.14(dd,j＝9.2hzand2.4hz,1h),6.51(t,j＝5.6hz,1h),4.33(d,j＝5.6hz,2h),4.28(q,j＝7.2hz,2h),4.15(q,j＝7.2hz,2h),4.06(s,2h),1.46(t,j＝7.2hz,3h),1.35(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.8,169.4,157.6,142.9,140.6,140.0,137.8,130.6,129.9,128.7,128.6,127.4,127.0,125.1,120.1,119.6,118.9,104.3,63.6,61.6,41.5,36.0,14.8,14.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc24h24no4[m+h]⁺:390.1700found:390.1699.

实施例12：

用1,2-二氯乙烷(dce)代替实施例1中的甲苯，其他操作条件同实施例1，其收率为67％。

实施例13：

用二甲基亚砜(dmso)代替实施例1中的甲苯，其他操作条件同实施例1，其收率为63％。

实施例14：

用碳酸银代替实施例1中的醋酸银，其他操作条件同实施例1，其收率为71％。

实施例15：

用硝酸银代替实施例1中的醋酸银，其他操作条件同实施例1，其收率为53％。

实施例16：

用2b代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4b，其收率为84％。

谱图解析数据4b：

黄色固体，熔点271-272℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.16(s,1h),7.88-7.82(m,2h),7.53(d,j＝7.6hz,1h),7.48(s1h),7.40(t,j＝7.2hz,1h),7.34-7.27(m,2h),7.17(d,j＝5.2hz,1h),4.31(d,j＝4.4hz,2h),4.16(s,2h),3.93(s,3h),3.43(q,j＝7.2hz,4h),2.05-1.99(m,2h),1.91-1.84(m,2h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.2,166.2,158.2,142.9,140.6,140.0,138.0,130.8,129.9,129.2,128.7,127.4,127.0,125.2,120.1,119.5,118.6,103.7,55.5,46.0,45.5,42.3,36.2,26.0,24.1；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc25h25n2o3[m+h]⁺:401.1860found:401.1866.

实施例17：

用2c代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4c，其收率为76％。

谱图解析数据4c：

黄色固体，熔点254-255℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.16(s,1h),7.88-7.83(m,2h),7.52(d,j＝7.6hz,1h),7.47(s,1h),7.40(t,j＝7.2hz,1h),7.32(t,j＝7.6hz,1h),7.19-7.16(m,2h),4.41(d,j＝4.4hz,2h),4.14(s,2h),3.92(s,3h),3.75(t,j＝4.8hz,2h),3.70(t,j＝4.8hz,2h),3.61(t,j＝4.8hz,2h),3.50(t,j＝4.8hz,2h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.1,166.5,158.2,142.8,140.6,140.1,138.0,130.7,130.0,128.9,128.7,127.4,127.0,125.1,120.1,119.7,118.6,103.7,66.7,66.3,55.4,44.9,42.3,41.4,36.2；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc25h25n2o4[m+h]⁺:417.1809found:417.1803.

实施例18：

用2d代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4d，其收率为91％。

谱图解析数据4d：

黄色固体，熔点236-237℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(s,1h),7.88-7.83(m,4h),7.52(d,j＝7.6hz,1h),7.47(s,1h),7.40(t,j＝7.2hz,1h),7.32(t,j＝7.6hz,1h),7.19-7.16(m,4h),3.98(s,3h),3.92(s,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.1,166.5,158.2,157.9,151.2,142.8,140.6,140.1,138.0,130.7,130.0,129.6,128.3,128.9,128.7,127.4,127.0,125.1,120.1,119.7,118.6,103.7,66.7,66.3；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc26h22no3[m+h]⁺:396.1521found:396.1526.

实施例19：

用2e代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4e，其收率为87％。

谱图解析数据4e：

黄色固体，熔点214-215℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(d,j＝5.2hz,1h),7.90(d,j＝8.0hz,2h),7.82-7.76(m,2h),7.46(d,j＝7.6hz,1h),7.41-7.38(m,3h),7.35-7.31(m,2h),7.17-7.14(m,1h),6.85(d,j＝7.2hz,1h),5.02(d,j＝6.8hz,2h),3.92(s,3h),3.82(s,2h),2.47(s,2h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ168.5,158.4,145.6,142.6,140.5,140.3,137.8,134.4,130.3,130.14,130.08,128.7,128.5,127.5,127.3,127.0,125.0,120.2,120.1,118.5,103.5,60.5,55.7,36.0,21.8；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc27h24no4s[m+h]⁺:458.1421found:458.1422.

实施例20：

用2f代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4f，其收率为85％。

谱图解析数据4f：

黄色固体，熔点167-168℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.11(s,1h),7.85(d,j＝7.6hz,2h),7.81(d,j＝8.8hz,2h),7.40(t,j＝7.6hz,1h),7.33(t,j＝7.6hz,1h),7.16(dd,j＝9.2hzand2.8hz,1h),6.49(t,j＝5.6hz,1h),4.38(d,j＝8.0hz,2h),4.11(s,2h),3.95(s,3h),3.84(s,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ170.2,169.4,158.3,142.9,140.5,140.1,138.0,130.6,130.0,128.69,128.65,127.5,127.0,125.2,120.2,119.7,118.7,103.5,55.5,52.5,41.4,36.0；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc22h20no4[m+h]⁺:362.1387found:362.1390.

实施例21：

用2g代替实施例1中的2a，其他操作条件同实施例1，得到化合物4g，其收率为81％。

谱图解析数据4g：

黄色固体，熔点178-179℃；¹h-nmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(s,1h),7.87-7.82(m,2h),7.53(d,j＝7.6hz,1h),7.47(d,j＝2.4hz,1h),7.39(t,j＝7.2hz,1h),7.32(t,j＝7.2hz,1h),7.22(t,j＝4.4hz,1h),7.16(dd,j＝8.8hzand2.4hz,1h),4.44(d,j＝4.0hz,2h),4.16(s,2h),3.93(s,3h),3.46-3.46(m,4h),1.29(t,j＝7.2hz,3h),1.16(t,j＝7.2hz,3h)；¹³c-nmr(cdcl3,100mhz)δ169.1,166.8,158.2,142.9,140.6,140.1,138.0,130.8,129.9,129.1,128.8,127.4,127.0,125.2,120.1,119.6,118.6,103.8,55.4,41.5,41.1,40.5,36.3,14.1,13.0；hrms(esi-tof)m/zcalculatedforc25h27n2o3[m+h]⁺:403.2016found:403.2013。