本发明涉及石墨烯高分子复合材料的合成技术领域，特别是涉及一种石墨烯/pvc抗静电复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(pvc)是世界五大通用热塑性树脂材料之一，产量仅次于聚乙烯，具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性、阻燃性等性能，并且原料丰富，价格低廉，因此，在工业、农业、煤矿、包装以及建筑等多种领域得到了广泛的应用。但pvc表面电阻高达1014ω～1017ω，容易产生静电，易引起静电吸尘、放电、击穿，导致火灾、爆炸、生产障碍等情况发生。若对pvc材料赋予抗静电性能，可拓宽其在化工、煤矿、纺织、半导体工业、危险品仓库、电子及无线通讯等领域的应用。
提高pvc材料抗静电性能最常用的方法是添加抗静电剂，但现有的抗静电剂普遍存在效果差、对环境湿度依赖性强的缺点。还有一种方法就是添加具有一定导电性能的填料。石墨烯是由每个碳原子经sp2杂化形成的正六边形结构，是一种典型的二维纳米晶体材料。由于石墨烯具有非常高的导电性能、导热性能、力学强度、大的比表面积以及热化学稳定性，使其在复合材料中具有广泛的应用前景，利用石墨烯改性的pvc复合材料，具有良好的抗静电性能。
目前，石墨烯/pvc抗静电复合材料的合成方法可以分成有三种，即：溶液共混法，熔融共混法和原位悬浮聚合法。其中，溶液共混法是在某种有机溶液中将pvc完全溶解后把石墨烯在pvc溶液中分散均匀，然后，再将有机溶剂挥发掉后获得混合均匀的石墨烯/pvc抗静电复合材料的一种方法，该方法操作简单，分散效果最佳，但是，挥发性溶液的导致不环保的问题，因此，挥发性低或绿色环保性溶液的选择应用是该方法的技术关键。熔融共混法是最适合工业化生产石墨烯/pvc抗静电复合材料的方法，是将石墨烯、pvc和其它助剂混合在一起之后，利用密闭式混炼机、挤出机直接混合加工的一种方法，但是，在石墨烯和pvc直接混合的过程中，可能存在石墨烯容易团聚或分散不均匀等问题。原位悬浮聚合法，是在pvc单体聚合过程中在反应釜里加入石墨烯，并不断地搅拌而得到石墨烯/pvc复合材料的一种方法，通过该方法能够获得分散较均匀的石墨烯/pvc抗静电复合材料，但是，该方法使用一种反应系统来完成，其工艺较复杂，反应不易控制，尤其在聚合反应的后期，由于石墨烯的存在而部分氯乙烯不完全反应，气体状氯乙烯单体的存在，可能会影响下部循环操作或导致不环保问题。
另外，石墨烯或改性石墨烯与pvc粉末的直接混合方法，能够得到混合较均匀的石墨烯/pvc抗静电复合材料，但是，由于石墨烯本身的团聚而不能完全均匀分散开，因此在后期的熔融共混过程中石墨烯在pvc中团聚现象较严重。中国专利申请cn201710070649.4公开的一种石墨烯/pvc复合材料用母料的制备方法及母料，使用溶液共混法制备石墨烯pvc母料，可利用该母料进一步通过熔融共混法制备石墨烯改性pvc复合材料，其抗静电性能良好，但是，在工业化生产过程，挥发性有机溶剂的使用可能带来不环保的问题。
如果要达到国标gb/t20105-2006《风筒涂覆布》和煤炭行业标准mt164-2007《煤矿用涂覆布正压风筒》、mt165-2007《煤矿用涂覆布负压风筒》要求的抗静电性能(pvc复合材料的表面电阻率在3.0×108ω以下)，则在现有的石墨烯/pvc抗静电复合材料中的石墨烯含量一般至少得在3％以上。但是，在pvc复合材料中石墨烯含量过大，不仅影响pvc原有的力学性能，而且还可能会提高石墨烯/pvc抗静电复合材料的生产成本。如中国专利申请cn201710990253.1公开的一种石墨烯pvc抗静电复合材料的制备方法，使用重量比为1:4～1:20的石墨与塑化剂浆料，与pvc树脂以及填加剂共混干燥，获得了表面电阻较低的石墨烯pvc抗静电复合材料的粉末，但是，不同填加剂的添加和过量石墨的使用都会影响石墨烯pvc抗静电复合材料的其他性能。
实际上，pvc材料的抗静电性能仅仅取决于其表面的导电性能，为了解决石墨烯含量大的问题，已有用有机溶剂来溶解pvc，然后，将它涂覆在pvc表面上，从而获得了抗静电性能较好的pvc材料。但是，大量挥发性有机溶剂的使用，会导致不环保问题。
技术实现要素：
本发明目的在于，针对现有技术中所存在的问题，公开一种不使用挥发性溶剂、石墨烯总用量低、不仅能够保持pvc原有的力学性能，而且还具有良好抗静电性能的石墨烯/pvc抗静电复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提出的一种石墨烯/pvc抗静电复合材料，其特征在于，所述石墨烯/pvc抗静电复合材料包括pvc基材和石墨烯抗静电涂层，所述石墨烯抗静电涂层由以下组分按重量份数构成：增塑剂45～50份、pvc超细粉或pvc糊树脂48～54份、石墨烯1～2份；所述石墨烯抗静电涂层通过喷涂方式附着于所述pvc基材上，且与pvc基材结合成一体，所述石墨烯抗静电涂层的厚度为1～50μm。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯、环乙烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的任意一种。
进一步地，所述石墨烯为cvd法、液相剥离法或氧化还原法制备的单层或少层石墨烯。
进一步地，所述pvc超细粉或所述pvc糊树脂的粒径为800目以上。
进一步地，所述pvc基材包括pvc软材和pvc硬材。
本发明还提出一种上述石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)在45～50份所述增塑剂中加入1～2份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌20～120分钟，或者用超声波分散仪超声30～90分钟，获得均匀分散的石墨烯分散液；
(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入48～54份所述pvc超细粉或pvc糊树脂，并用高速均质机搅拌10～40分钟，然后，静放塑化6～24h，获得石墨烯抗静电涂料；
(3)使用高压喷枪将上述石墨烯抗静电涂料喷涂在所述pvc基材上形成一层1～50μm厚度的抗静电涂层，获得样品；
(4)将上述步骤(3)获得的所述样品放入烘干箱在140～180℃的温度下烘烤20～40分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。
本发明的特点及有益效果
根据本发明的技术方案，能够提供一种不使用挥发性溶剂，石墨烯总用量低，不仅能够保持pvc原有的力学性能，而且还具有良好抗静电性能的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，工艺简单、绿色环保、产品综合性能好、成本低兼，因此，特别适合石墨烯/pvc抗静电复合材料的批量生产，具有非常大的产业化和市场前景。
具体实施方式
下面对本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法进行详细说明。
本发明提出的一种石墨烯/pvc抗静电复合材料，包括pvc基材和石墨烯抗静电涂层。所述石墨烯抗静电涂层，由以下组分构成：增塑剂45～50份、pvc超细粉或pvc糊树脂48～54份、石墨烯1～2份。所述石墨烯抗静电涂层附着于所述pvc基材上，与基材结合成一体，形成厚度为1～50μm的抗静电层。该石墨烯/pvc抗静电复合材料不仅能够保持pvc基材的原有性质，而且还使得pvc材料具有了良好的抗静电性能，降低了石墨烯在石墨烯/pvc抗静电复合材料中的用量，这很有利于降低整体复合材料的生产成本。
另外，根据本发明的上述石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在45～50份所述增塑剂中加入1～2份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌20～120分钟，或者用超声波分散仪超声30分钟获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入48～54份所述pvc超细粉或pvc糊树脂，同时，用高速均质机搅拌10～40分钟，然后，静放塑化6～24h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用喷涂法在所述pvc基材上形成一层1～50μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在140～180℃的温度下烘烤20～40分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异壬酯、环乙烷1，2-二甲酸二异壬基酯中的任意一种，所述石墨烯为cvd法、液相剥离法或氧化还原法制备的单层或少层石墨烯，所述pvc超细粉或所述pvc糊树脂的粒径为800目以上，所述pvc基材包括pvc软材和pvc硬材。
为了进一步了解本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，以下通过实施例，对本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法进行详细说明。
实施例1：
根据本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在50份所述增塑剂中加入2份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌120分钟，获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入48份所述pvc超细粉，并用高速均质机搅拌40分钟，然后，静放塑化24h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用高压喷涂枪在所述pvc基材上形成一层50μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在180℃的温度下烘烤40分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，所述石墨烯为cvd法制备的单层石墨烯，所述pvc超细粉的粒径为1200目，所述pvc基材为pvc硬材。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的表面电阻为103ω的数量级以下，已经达到了电磁屏蔽材料的水平。
实施例2：
根据本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在45份所述增塑剂中加入1份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌20分钟，或者用超声波分散仪超声30分钟获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入54份所述pvc糊树脂，并用高速均质机搅拌10分钟，然后，静放塑化6h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用高压喷涂枪在所述pvc基材上形成一层1μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在140℃的温度下烘烤20分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，所述石墨烯为液相剥离法制备的少层石墨烯，所述pvc糊树脂的粒径为1000目，所述pvc基材为pvc软材。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的表面电阻达到107ω的数量级，已经达到国标要求。
实施例3：
根据本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在48份所述增塑剂中加入1.5份石墨烯粉末，用超声波分散仪超声30分钟获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入51.5份所述pvc糊树脂，并用高速均质机搅拌20分钟，然后，静放塑化12h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用高压喷涂枪在所述pvc基材上形成一层20μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在145℃的温度下烘烤30分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯，所述石墨烯为氧化还原法制备的单层或少层石墨烯，所述pvc糊树脂的粒径为900目，所述pvc基材为硬材。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的表面电阻为105ω的数量级，具有很好的抗静电效果。
实施例4：
根据本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在46份所述增塑剂中加入1.3份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌30分钟，获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入52.7份所述pvc超细粉，并用高速均质机搅拌30分钟，然后，静放塑化20h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用高压喷涂枪在所述pvc基材上形成一层10μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在150℃的温度下烘烤35分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为环乙烷1，2-二甲酸二异壬基酯，所述石墨烯为cvd法制备的单层石墨烯，所述pvc超细粉的粒径为850目，所述pvc基材为pvc软材。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的表面电阻为106ω的数量级，具有很好的抗静电效果。
实施例5：
根据本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)在49份所述增塑剂中加入1.8份石墨烯粉末，用高速均质机搅拌60分钟，获得均匀分散的石墨烯分散液；(2)在上述石墨烯分散液中缓慢加入49.2份所述pvc糊树脂，并用高速均质机搅拌20分钟，然后，静放塑10h，获得石墨烯抗静电涂料；(3)采用上述石墨烯抗静电涂料，用高压喷涂枪在所述pvc基材上形成一层5μm厚度的抗静电涂层；(4)将上述步骤(3)获得的样品放入烘干箱在170℃的温度下烘烤25分钟，获得所述石墨烯/pvc抗静电复合材料。其中，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异壬酯，所述石墨烯为氧化还原法制备的单层或少层石墨烯，所述pvc糊树脂的粒径为950目，所述pvc基材为pvc硬材。该石墨烯/pvc抗静电复合材料的表面电阻为104ω的数量级，具有很好的抗静电性能。
在以上实施例中描述了几种石墨烯/pvc抗静电复合材料的制备方法，而本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的石墨烯/pvc抗静电复合材料的部分合成原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。