本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种烷基碳硼烷的合成方法。
背景技术：
碳硼烷化学是当今一个十分活跃的研究领域。从20世纪60年代首次公开报道以来碳硼烷衍生物在合成、结构和化学反应性等方面的研究获得了极大的发展。由于碳硼烷在生物医药、催化合成、功能材料等诸多领域具有潜在应用前景，功能化碳硼烷化合物成的合成和性质研究为人们感兴趣的研究方向。
碳硼烷及其衍生物具有硼含量高、不同寻常的热稳定性及化学稳定性、球形几何结构以及独特的亲脂性等特点，使其在制备液晶材料以及非线性光学材料等方面有广泛的应用。另外，邻碳硼烷及其衍生物还可以用于掺杂半导体材料、陶瓷材料、反应的催化剂等。在生物医学方面用于肿瘤的硼中子俘获治疗、无机类药物和生物探针等。
目前，合成碳硼烷及其衍生物的方法主要有以下几种：
(1)以十氢十硼酸铵盐与氯化锂进行离子交换得到十氢十硼酸锂盐，再与二甲硫醚反应得到十二氢十硼双二甲基硫醚络合物，将十二氢十硼双二甲基硫醚络合物与1-辛炔反应得到正己基碳硼烷，该方法反应步骤较多，整体反应收率仅为32.3％，而且1-辛炔价格昂贵，整体路线不适于工业化生产。
(2)以邻碳硼烷为原料、无水乙二醇二甲醚为溶剂，0℃条件下与正丁基锂反应制得邻碳硼烷单锂盐；紧接着在-15℃条件下，邻碳硼烷单锂盐与氯丁烷发生取代反应得到1-正丁基-邻碳硼烷。由于正丁基锂活性很高，邻碳硼烷单锂盐进一步转化为邻碳硼烷双锂盐，后者与卤代烃反应生成双烷基取代邻碳硼烷，导致目标产物收率降低，体系更加复杂还增大了后处理的难度，反应条件苛刻，需要低温环境，该路线步骤长，目标产物总收率为67.2％。
(3)以格氏试剂与卤代烷基碳硼烷为原料，采用一价或二价铜盐或铜配合物作为催化剂，相对于之前的制备方法，该方法的制备过程较为简单，但是需要结合配体或者使用较多的催化剂等才能达到较高的收率，且由于铜会与原料及其产物发生络合反应，导致其产物纯度不高。
技术实现要素：
基于解决上述问题，本发明提供了一种制备烷基碳硼烷的方法，其包括以下步骤，在第一有机溶剂中加入卤代烷烃和镁粉，室温条件下反应制备得到卤代烷烃的格式试剂，然后在避光条件下，继续加入卤化银粉末和卤代烷基碳硼烷，搅拌至均匀，室温至50℃条件下反应，保持温度反应时间0.5-1h，反应完毕之后，经后处理得到烷基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷烃指的是氯代、溴代或碘代烷烃且烷烃的碳原子数为1-6，优选地，所述的卤代烷烃选自氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷或溴代丁烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷基碳硼烷中的卤代烷基指的是氯代、溴代或碘代烷基且烷基的碳原子数为1-6，优选地，所述的卤代烷基碳硼烷选自氯代甲基碳硼烷、氯代乙基碳硼烷、氯代丙基碳硼烷、氯代丁基碳硼烷、溴代甲基碳硼烷、溴代乙基碳硼烷、溴代丙基碳硼烷或溴代丁基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、dmf中的一种或多种的混合。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷烃与卤代烷基碳硼烷的摩尔比为1:1-3，卤代烷烃与卤化银的摩尔比为1:0.01～0.02。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的后处理为：反应结束后，将体系冷却至室温，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用第二有机溶剂萃取有机相3-5次，合并有机相，减压蒸馏，得到烷基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的第二有机溶剂选自正己烷、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的烷基碳硼烷为烷基邻碳硼烷。
另外，本发明还提供了一种卤化银在催化制备烷基碳硼烷及其衍生物中的新用途。
本发明相对于现有技术的主要贡献有以下几点：
(1)本申请首先采用卤代烷烃和镁粉为原料制备格氏试剂，然后以卤化银为催化剂，将格氏试剂与卤代烷基碳硼烷反应，制备得到烷基碳硼烷，现有技术中并没有该方法的相关报道，本发明属于开创性的发明。
(2)经实验发现，使用卤化银作为催化剂，仅需极少量的催化剂(原料卤代烷烃的1/50～1/100)用量就能达到非常好的催化效果(收率超过95％，纯度超过98％)，且反应时间短，后处理简单，非常适合工业化生产。对于具体的反应机理还需要进一步的研究。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。
本发明提供了一种制备烷基碳硼烷的方法，其包括以下步骤，在第一有机溶剂中加入卤代烷烃和镁粉，室温条件下反应制备得到卤代烷烃的格式试剂，然后在避光条件下，继续加入卤化银粉末和卤代烷基碳硼烷，搅拌至均匀，室温至50℃条件下反应，保持温度反应时间0.5-1h，反应完毕之后，经后处理得到烷基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷烃指的是氯代、溴代或碘代烷烃且烷烃的碳原子数为1-6，优选地，所述的卤代烷烃选自氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷或溴代丁烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷基碳硼烷中的卤代烷基指的是氯代、溴代或碘代烷基且烷基的碳原子数为1-6，优选地，所述的卤代烷基碳硼烷选自氯代甲基碳硼烷、氯代乙基碳硼烷、氯代丙基碳硼烷、氯代丁基碳硼烷、溴代甲基碳硼烷、溴代乙基碳硼烷、溴代丙基碳硼烷或溴代丁基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤化银选自氯化银、溴化银或碘化银。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、二氧六环、dmf中的一种或多种的混合。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的卤代烷烃与卤代烷基碳硼烷的摩尔比为1:1-3，卤代烷烃与卤化银的摩尔比为1:0.01～0.02。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的后处理为：反应结束后，将体系冷却至室温，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用第二有机溶剂萃取有机相3-5次，合并有机相，减压蒸馏，得到烷基碳硼烷。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的第二有机溶剂选自正己烷、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯中的一种或多种的混合。
根据本发明所述的一种制备烷基碳硼烷的方法，所述的烷基碳硼烷为烷基邻碳硼烷。
本发明还提供了一种卤化银在催化制备烷基碳硼烷及其衍生物中的新用途。
实施例1
将0.1mol溴丙烷在加入120ml四氢呋喃中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴丙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.1mol溴甲基邻碳硼烷和1mmol氯化银加入到溴丙烷格氏试剂体系中，室温下搅拌反应1h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正丁基邻碳硼烷，收率为95.6％，纯度为98.8％。
实施例2
将0.1mol溴乙烷在加入120ml四氢呋喃中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴乙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.15mol溴乙基邻碳硼烷和2mmol氯化银加入到溴乙烷格氏试剂体系中，室温下搅拌反应1h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用二氯甲烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正丁基邻碳硼烷，收率为96.1％，纯度为98.4％。
实施例3
将0.1mol溴乙烷在加入120ml二氧六环中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴乙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.2mol溴丙基邻碳硼烷和1.5mmol溴化银加入到溴乙烷格氏试剂体系中，慢慢加热到50℃，搅拌反应0.5h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正戊基邻碳硼烷，收率为95.7％，纯度为99％。
实施例4
将0.1mol溴乙烷在加入120ml二氧六环中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴乙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.3mol溴丙基邻碳硼烷和1mmol碘化银加入到溴乙烷格氏试剂体系中，慢慢加热到50℃，搅拌反应40min，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正戊基邻碳硼烷，收率为97.3％，纯度为98.5％。
实施例5
将0.1mol溴乙烷在加入120ml二氧六环中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴乙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.2mol溴丁基邻碳硼烷和1.5mmol碘化银加入到溴乙烷格氏试剂体系中，室温下搅拌反应1h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正己基邻碳硼烷，收率为96.8％，纯度为99.2％。
实施例6
将0.1mol溴丙烷在加入120ml二氧六环中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴丙烷的格氏试剂，然后在避光条件下，将0.15mol溴丙基邻碳硼烷和2mmol溴化银加入到溴丙烷格氏试剂体系中，室温下搅拌反应1h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正己基邻碳硼烷，收率为98.2％，纯度为98％。
对比例1
将0.1mol溴丙烷在加入120ml四氢呋喃中，然后在体系中加入镁粉，室温下搅拌反应，制备得到溴丙烷的格氏试剂，将0.1mol溴甲基邻碳硼烷和1mmol氯化亚铜加入到溴丙烷格氏试剂体系中，室温下搅拌反应1h，反应结束后，将混合体系过滤除去催化剂，然后在溶液中加入饱和食盐水20ml，充分震荡、静置、分离出有机相，然后使用正己烷萃取有机相3次，合并有机相，减压蒸馏，得到正丁基邻碳硼烷，收率为83.7％，纯度为80.2％。
对比例2-5
将对比例1中的氯化亚铜分别替换为溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、乙酰丙酮铜，其它条件不便，得到正丁基邻碳硼烷的收率分别为：78.6％、80.2％、83.8％、75.9％；纯度分别为：83.1％、85.5％、82.9％、86％。
对比例6-10
将对比例1中的氯化亚铜分别替换为硝酸银、乙酸银、氧化银、碳酸银、三氟乙酸银，其它条件保持不变，经检测，最终没有得到正丁基邻碳硼烷。
由本发明的实施例和对比例1-5可知，本发明使用的卤化银催化剂相对于铜催化剂在制备烷基碳硼烷的过程中具有优良的催化性能；通过对比例6-10可知，卤化银在催化制备烷基碳硼烷的过程中具有特异性，即其它形式的银对烷基碳硼烷的制备没有任何催化作用。本申请取得了预料不到的技术效果。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。