一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法与流程

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法。

背景技术：

添加甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)的电池具有很好的高温循环性能，适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，mmds能防止高温下熔出的mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。

专利cn101426776(日本住友精化株式会社)，该专利采用固体亚甲基二磺酸以及多聚甲醛为反应原料，120℃下10h反应得到mmds，为无溶剂固相反应，反应难以控制，反应不充分，收率较低。该专利合成路线如下：

专利cn101511782(和光纯药工业株式会社)，该工艺采用磺酰氯与碳酸银反应，使得到的磺酸银与二碘甲烷反应得到产品mmds。碳酸银及二碘甲烷价格昂贵，不适合大批量生产。其合成路线如下：

cn102464649(中国科学院福建物质结构研究所)，该工艺以亚甲基二磺酸和多聚甲醛为原料，采用五氧化二磷为脱水剂，反应采用球磨的方式进行，对投料量的放大存在一定限制，工业化存在较大问题。

cn101511782a(和光纯药工业株式会社)采用甲烷二磺酸吡啶鎓盐跟亚甲基双(氯磺酸酯)反应制备甲烷二磺酸亚甲酯，原料不易得到，成本较高，且所得产品色泽差。

基于现有的甲烷二磺酸亚甲酯合成工艺均不适宜工业生产，开发一种适于工业生产的甲烷二磺酸亚甲酯合成方法具有重要的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

发明针对现有合成甲烷二磺酸亚甲酯效率低的问题，提供一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，该方法是以亚甲基二磺酰氯和二氯甲烷为原料，以碳酸盐为氧供体，采用4-二甲氨基吡啶(dmap)为催化剂，在0-50℃下反应12-36h，重结晶后即得，合成路线如下：

在本发明方法中，控制亚甲基二磺酰氯、二氯甲烷和碳酸盐的摩尔比为1:(1-6):(2-4)，亚甲基二磺酰氯与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:(0.005-0.5)。碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种。

本发明的有益效果是：本发明合成甲烷二磺酸亚甲酯的原料廉价易得，生产甲烷二磺酸亚甲酯的成本低，经济效益较高，无需使用五氧化二磷，不产生粘稠的磷酸，并避免了对磷酸盐的处理；本发明采用二氯甲烷为反应原料，碳酸盐为氧供体，不使用多聚甲醛，避免产生较难处理的甲醛废水；本发明方法反应过程条件温和，操作过程简单安全，产品收率高，生产周期短，得到较高纯度产品，可满足锂电池应用要求。

附图说明

图1为实施例1制得的甲烷二磺酸亚甲酯的gc-ms图谱。

图2为实施例2制得的甲烷二磺酸亚甲酯的dsc图谱。

图3为实施例3制得的甲烷二磺酸亚甲酯的13cnmr图谱。

图4为实施例4制得的甲烷二磺酸亚甲酯产品的1hnmr图谱。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，具体操作步骤为：称取70.3g亚甲基二磺酰氯、112.1g二氯甲烷、91.2g碳酸钾、1.6gdmap加入到500ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，反应体系在10℃搅拌12h后，过滤；使用200g碳酸二甲酯提取滤饼，过滤除去不溶物，滤液蒸馏除溶剂至恰好有白色固体析出后降温至5℃搅拌0.5h过滤得到42.4g白色晶体甲烷二磺酸亚甲酯。

gc检测99.7％，收率为68.3％。熔点148.05-153.02℃。

¹hnmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.82(s,2h),6.19(s,2h)；13cnmr(100mhz,氘代丙酮)δ(ppm):68.76,91.76.hrms(esi)forc2h4o6s2,calcd:188,found:188.

实施例2

一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，具体操作步骤为：称取42.6g亚甲基二磺酰氯、67.9g二氯甲烷、53g碳酸钠、1.2gdmap加入到500ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，反应体系在30℃搅拌12h后，过滤；使用230g乙酸乙酯提取滤饼，过滤除去不溶物，滤液蒸馏除溶剂至有白色固体析出后降温至-5℃搅拌0.5h过滤，滤饼烘干得到23.8g白色晶体甲烷二磺酸亚甲酯。

gc检测99.6％，收率为63.2％。熔点148.05-153.02℃。

¹hnmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.82(s,2h),6.19(s,2h)；13cnmr(100mhz,氘代丙酮)δ(ppm):68.76,91.76.hrms(esi)forc2h4o6s2,calcd:188,found:188.

实施例3

一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，具体操作步骤为：称取70.3亚甲基二磺酰氯、168.2g二氯甲烷、268.8g碳酸铯、2.0gdmap加入到500ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，反应体系在40℃搅拌12h后，过滤；使用400g乙酸乙酯提取滤饼，过滤除去不溶物，滤液蒸馏除溶剂至恰好有白色固体析出后降温至-10℃搅拌0.5h过滤，滤饼烘干得到48.2g白色晶体甲烷二磺酸亚甲酯。

gc检测99.7％，收率为77.6％。熔点148.05-153.02℃。

¹hnmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.82(s,2h),6.19(s,2h)；13cnmr(100mhz,氘代丙酮)δ(ppm):68.76,91.76.hrms(esi)forc2h4o6s2,calcd:188,found:188.

实施例4

一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法，具体操作步骤为：称取106.5g亚甲基二磺酰氯、254.8g二氯甲烷、172.8g碳酸钾、3.1gdmap加入到1000ml三口瓶中，通入干燥的稳定氮气流，反应体系在40℃搅拌12h后，过滤；使用300g碳酸二甲酯提取滤饼，过滤除去不溶物，滤液蒸馏除溶剂至恰好有白色固体析出后降温至5℃搅拌0.5h过滤，滤饼烘干得到67.8白色晶体甲烷二磺酸亚甲酯。

gc检测99.7％，收率为72.1％。熔点148.05-153.02℃。

¹hnmr(400mhz,氘代丙酮)δ(ppm):5.82(s,2h),6.19(s,2h)；13cnmr(100mhz,氘代丙酮)δ(ppm):68.76,91.76.hrms(esi)forc2h4o6s2,calcd:188,found:188.

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。