专利名称：表面涂层的粒状聚合物添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及粒状聚合物添加剂，其中包括涂了表面涂层的细粉碎颗粒，表面涂层用以提高分散性和/或作为保护性涂层。
已知可用各种细粉碎粒状材料作为加入聚合物的添加剂。这些细粉碎粒状材料包括例如用作颜料或消光剂的TiO2，着色颜料以及可使其导电的无机颗粒。许多种这类细粉碎颗粒难于分散而进入聚合物并且会因分散不当而使聚合物质量降低。
某些种类的细粉碎粒状添加剂具有无机表面涂层，以使添加剂具有特定的性能。但在应用这类细粉碎粒状添加剂时遇到的难题是从无机表面涂层中析出(leaching)物料，这会给颗粒聚合物中分散的过程带来问题。另外，从颗粒中析出的某些物料还会给后续熔融加工操作带来问题，特别是聚合物用于制造纤维时是如此。例如，尤其适宜于在纤维中作为消光剂的一种TiO2具有SiO2，Al2O3，锰和磷酸盐层，这些涂层可避免聚合物和活性TiO2表面之间进行直接接触。而且，锰涂层还可抑制聚合物中不必要的光催化反应，从而使纱线具有更好的耐光性和稳定性。但是，在制备用以加入用水溶液制成的聚合物如聚酰胺和聚酯的含水添加剂浆料的过程中，已发现涂层中的无机元素，尤其是锰会从添加剂析出而进入水中，从而降低光稳定性。此外，聚合物中存在这些元素还会使聚合反应器中出现沉积物，这些沉积物会给纤维的制造工艺带来问题，如纤丝破裂可能性增大，包套压力(pack pressure)过大，喷丝头堵塞等。
已知会给纤维制造工艺带来问题的另一种TiO2具有SnO2，Sb2O3和SiO2涂层，并用来使外皮/芯部尼龙纤维具有导电性(抗静电性)。已知这种TiO2会保持大量水份，并且在通过熔混工艺将这种TiO2加入聚合物如尼龙时，水份会在聚合物中释放出来，从而降低了聚合物粘度，并使喷丝难于进行。
已在细粉碎粒状添加剂上应用例如三乙醇胺，三羟甲基丙烷或聚二甲基硅氧烷表面涂层。但是，这些已知涂层还不能有效地在许多应用中达到要求的分散程度。三官能化合物如三乙醇胺涂料据信不适应于聚合物如聚酰胺，因为这些涂料会导致支化，从而使聚合物降解。而且，已知涂料还不能提供合适的保护性涂层，尤其是在具有一或多层无机表面涂层的颗粒情况下是如此。
我们现已发现，采用本发明的表面涂料可改进细粉碎粒状添加剂，尤其是其表面上具有无机涂层的添加剂。该表面涂料由选自二官能C6-C40脂族和芳族羧酸的酯和磷酸三酯的化合物构成。
在本发明优选实施方案中，表面涂料中的化合物包括壬二酸的C8二酯。更优选地，表面涂料中的化合物包括选自壬二酸二正辛基酯，壬二酸二(2-乙基己基)酯的化合物及其混合物。
本发明添加剂可改进加有粒状添加剂的聚合物组合物。这些组合物可提高添加剂在聚合物中的分散性并且可特别用于制造合成纤维，还可降低包套压力升高速度，从而减少纤丝破裂量。含本发明抗静电添加剂的组合物不易出现吸湿问题。
本发明可将各种粒状添加剂用作加入聚合物的添加剂。这些细粉碎的粒状物料包括例如用作白色颜料或消光剂的TiO2，着色颜料及可赋予导电性的无机颗粒。本发明特别适用于具有无机表面涂层的粒状添加剂，这些涂层可使粒状添加剂具有特定性能。
本发明尤其可用具有无机表面涂层的TiO2颗粒。特别优选的这种TiO2具有如下的无机涂层，该涂层中以添加剂重量计包括0.01-1.5%SiO2，1-3%Al2O3，0.01-1%锰及0.01-2%磷酸盐。这种TiO2由Sachtleben Chemie，Duisburger Strasse 99，4100 Duisburg 17(Homburg)，Duisburg，West Germany销售，商名为LOCR SM。这些涂层可避免聚合物和活性TiO2表面之间直接接触并且锰可抑制聚合物中不需要的光催化反应，从而使纱线具有更好的耐光性和稳定性。
另一种优选的TiO2具有可赋予导电性的无机表面涂层。可应用例如SnO2/Sb2O5，ZnO或者SnO2中的一或多种涂料。尤其优选的这种TiO2具有如下的无机表面涂层，该涂层中包括30-40%SnO2，3-5%Sb2O3和2-4%SiO2。
用于本发明的着色颜料包括例如氧化铁，铬酸铅，钡酸铋及其它可用于着色聚合物的已知颜料。
可使用来制造纤维的聚合物，尤其是弹性聚合物具有抗粘性的粒状添加剂例子为粘土，云母和滑石。
本发明可有效应用具有各种粒径的粒状添加剂。优选的是，细粉碎的颗粒的平均直径为约0.01-约100μm，更优选约0.1-约5μm。
本发明表面涂料由选自二官能C6-C40脂族和芳族羧酸酯及磷酸三酯的化合物构成。二官能C6-C40脂族和芳族羧酸的例子为壬二酸二辛酯，邻苯二甲酸二烷基酯，己二酸二烷基酯，癸二酸二烷基酯，对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二壬酯，己二酸二异辛酯，癸二酸二异辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三(二甲苯)酯，磷酸三辛酯，聚丙烯己二酸酯，聚丙烯月桂酸酯，聚丙烯癸二酸酯，邻苯二甲酸苄基丁基酯，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二丁酯，癸二酸二丁酯，己二酸二己酯，癸二酸二己酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二环己酯，癸二酸二环己酯，己二酸二苯酯及己二酸二异辛酯。磷酸三酯例子为磷酸三羟甲苯酯和磷酸三甲苯酯。优选的是，表面涂料中的化合物包括壬二酸的C8二酯。更优选的是，表面涂料中的化合物包括选自壬二酸二正辛酯(“DOZ”)，壬二酸二(2-乙基己基)酯的化合物及其混合物。
这种涂料可通过将表面涂层化合物与添加剂密切接触而涂到粒状添加剂上。在V型混合器中将粒状材料和涂层化合物混合后将添加剂送入粉碎机中即可完成这一操作。粉碎机为流体能研磨机，该研磨机用过热蒸汽操作，这样可提高涂料在颗粒表面上的分布均匀性。一般来说，粉碎机中用大约3份(重)蒸汽/份(重)粒状添加剂操作。在表面涂层化合物为液体时，粒状材料和涂层化合物也可同时加入粉碎机。另一方面，将表面涂层化合物加入添加剂的含水浆料中并充分混合即可进行涂层。对于某些应用而言，若在例如将添加剂加入聚合物时应用该浆料，可不必从浆料中回收添加剂。优选的是，表面涂层化合物以足够量应用，以使其达到添加剂的0.05-约3%(重)为准。
粒状添加剂可分散在各种有机聚合物中而形成含添加剂的聚合物组合物。可用的聚合物为聚烯烃，乙烯基聚合物，碳氟化合物聚合物，聚氨酯，链段聚氨酯弹性体，聚醚，多硫化合物，聚砜，聚硅氧烷和纤维素聚合物。在优选组合物中，有机聚合物为聚酰胺均聚物和共聚物以及聚酯均聚物和共聚物。更优选的是聚酰胺包括至少约85%选自聚(六亚甲基己二酰胺)和聚(ε-己酰胺)的聚酰胺。
优选组合物尤其适用于制造合成纤维并且可随着聚合物在喷丝过程中过滤而降低包套压力升高速度，因此可降低纤丝破裂量。含本发明抗静电添加剂的组合物不易出现吸湿问题。
本发明实施方案在下述实施例中作了说明。除另有说明而外，浓度和百分比以重量计(Wt.%)。
实施例1该实施例应用具有涂层的TiO2，其涂层中以添加剂重量计包括0.01-1.5%SiO2，1-3%Al2O3，0.01-1%锰和0.01-2%磷酸盐，这种TiO2由Sachtleben销售，商名为LOCR SM。这种TiO2批料涂有壬二酸二正辛酯((DOZ)，该涂料占TiO2的重量百分比如表1所示。在V型混合机中将适当量DOZ与TiO2混合后以3重量份蒸汽/份TiO2的速度让添加剂通过蒸汽粉碎机即可进行涂层。
表1批料 壬二酸二正辛酯(Wt.%)1 02 0.553 0.85用表2所示量，制成每批浆料，其中应用标准的高强度混合机，研磨时间为60分钟。浆料稳定性用过滤和粘度试验监测。最终浆料浓度为25%，pH为8.15。所有批料均达到了良好的浆料稳定性。
表2浆料1浆料2 浆料3高质量(HQ)水 1132 1bs(515kg) 1132 1bs(515kg) 1132 1bs(515kg)KTPP分散剂450g450g450gLOCR SM TiO2(不加DOZ) 440 1bs(200kg)- -LOCR SM TiO2(加0.55% DOZ) - 440 1bs(200kg) -LOCR SM TiO2(加0.85% DOZ) - -440 1bs(200kg)每种浆料的50ml批料在高速离心机(6000r.p.m.，Beckman Centrifuge)中离心分离50分钟，收集澄清溶液后用ICP原子吸收技术分析其中的各种元素。结果列在表3中(ppm)。
表3元素 浆料1 浆料2 浆料3(ppm) (对比) (0.55% DOZ) (0.85% DOZ)Mn 22 3 3Al 3 1 1P 130 55 36Ti 2 3 1Na 135 110 110K 125 105 130Mg 1 <1 <1
如表3所示，应用DOZ可达到明显的防止TiO2表层中的元素，尤其是锰，铝和磷从添加剂中析出的效果。据信DOZ可保护TiO2表面。
实施例2该实施例也应用TiO2，由Sachtleben销售，商名为LOCR SM。但是，这种TiO2上没涂DOZ，而是在浆料制备过程中直接加入混合研磨机中。用下表4所列顺序加入的各成分制成3批浆料。研磨时间为60分钟。
表4批料#1 批料#2 批料#3HQ水 1132 lbs(515kg) 1132 lbs(515kg) 1132 lgs(515kg)KTPP分散剂 450g 450g 450gDOZ 0g 1500g 1500gLOCR SM TiO 440 lbs(200kg) 440 lbs(200kg) 440 lbs(220kg)Kathon生物杀伤剂 8ppm 8ppm 0浆料的20ml批料在高速离心机(6000r.p.m.，Beckman Centrifuge)中离心分离20分钟，收集澄清溶液后用ICP原子吸收技术分析其中的各种元素。结果列在表5中。
表5元素 批料#1 批料#2 批料#3(ppm) (对比)Mn 24 16 16Al 10 <5 <5P 190 180 170
Ti 39 59 30Na 98 110 110K 245 250 220Mg 22 20 21元素分析结果再次表明，在浆料中存在DOZ有利于保护TiO2表层中的元素如锰，铝和磷。据信DOZ在TiO2颜料上的吸附单层可保护这些元素。
实施例3该实施例中应用实施例1中制备(与DOZ一起粉碎)的同种TiO2。在装有高速混合器的不锈钢烧杯中进行3次浆料制备。将576g高质量水加入烧杯后加入0.5gKTPP。溶液混合30秒钟后加入224gLOCR SM TiO2颜料。浆料充分混合15分钟。以下说明了3批物料所用的成分和条件。
表6批料#1 批料#2 批料#3HQ水 576g 576g 576gKTPP分散剂 0.5g 0.5g 0.5gLOCR SM TiO2224g - -LOCR SM TiO2(加0.55% DOZ) - 224g -LOCR SM TiO2(加 1% DOZ) - - 224g测定浆料特性，表7列出了所测特性。从总的情况看，浆料稳定性很好。
表7批料#1 批料#2 批料#3PH 7.96 7.76 7.05TiO,% 28.30 28.04 28.62Brookfield粘度(cp) 4.1 3.1 3.6各批浆料在高速离心分离机(6000 r.p.m.，Beckman Centrifuge)中离心分离50分钟，收集澄清溶液后用ICP原子吸收技术分析其中的各种元素。结果列在表8中。
表8元素 批料#1 批料#2 批料#3(ppm) (对比)Mn 17 9 2Al 2 2 1P 120 84 19Na 115 115 165K 105 125 165Si 14 16 25元素分析结果再次清楚地表明，DOZ可有效地保护TiO2的表层元素，尤其是锰，铝和磷。
实施例4以下为本发明应用多聚合物尼龙组合物喷出连续长丝纱线并用TiO2消光的实施例。该尼龙RV为42，由90 Wt.%6，6尼龙，5 Wt.%2-甲基五亚甲基己二酰胺(MPMD-6)和5 Wt.%6尼龙聚合物构成。将该聚合物喷丝成为40旦13长丝三叶形(公称1.5mod比)纱线。用含1.6%TiO2颜料的该聚合物作对比，该颜料购自Sachtleben，商名为LOCR SM。本发明的一个实施例应用含有0.55%DOZ的相同TiO2，并且按实施例1的方法涂层。
这些纱线按一步法加工，从而经160℃热稳定工艺而制成交织和稳定的纱线。使聚合物变化以使聚合物粘度在试验过程中保持尽可能恒定。
试验过程中收集的这些纱线的统计取样用C.I.Acid Blue(酸性蓝)40(匀染程序)和C.I.Acid Blue 122(结构敏感程序)染色。较低的染料可变性，尤其是用少量C.I.Acid Blue 40时达到的效果表明了应用DOZ的优越性。
表9对比颜料 0.55% DOZ涂层颜料酸性蓝 40 sigma,n=32 3.81 2.18(180平均染料量校正数值)酸性蓝 122 sigma,n=96 3.05 2.81(180平均染料量校正数值)实施例5该实施例表明了本发明在外皮-芯部纤维中应用导电颜料的情况(TiO2，表面上涂有氧化锡(Ⅳ)，用量为30-34%，其中掺杂有3-5%Sb2O3和2-4%SiO2)。应用本发明可改进双组分抗静电聚酰胺纤维喷丝的效果。
已知在双组分外皮-芯部纤维喷丝过程中在喷丝头毛细管内和毛细管出口会出现流动不稳定现象。在纤维芯部聚合物粘度降到外皮粘度以下时，流动不稳定性会出现在整个工艺中并且会使纤丝直径出现无规波动。应用上述添加剂时，可观察到芯部聚合物粘度会因喷丝条件下抗静电颜料表面上的水份而下降。
应用具有上述颜料的3种抗静电颜料组合物制成对比外皮-芯部纤维，其中含有不同聚合物相对粘度(RV)的芯部聚酰胺。在每种情况下，外皮聚合物(尼龙66均聚物)的RV为40并且不含抗静电颜料。芯部聚酰胺为非晶态聚酰胺，由E.I. Du Pont de Nemours and Company销售，商名为ELVAMIDER，其聚合物RV为23，40和63。每种芯部聚酰胺中加有抗静电颜料，用量达到65 Wt.%并且在每种情况下应用的抗静电颜料上没有涂疏水涂层。试图用每一种芯部聚酰胺喷丝制成外皮-芯部纤维，但聚合物流动不稳定使纤维喷丝制作工艺无法进行。
为了表明本发明的优越性，应用了相同的芯部聚酰胺并且这次用DOZ涂抗静电颜料。抗静电颜料在V型混合器中与1%DOZ混合后通过蒸汽粉碎机，其比例为3重量份蒸汽/份抗静电颜料。应用壬二酸二正辛酯涂料可有效地清除应用未涂层抗静电颜料时观察到的流动不稳定性。
权利要求
1.聚合物组合物，其中包括加入了粒状添加剂的有机聚合物，该添加剂包括选自具有无机表面涂层的TiO2的细粉碎颗粒，该无机表面涂层中以添加剂重量计包括0.01-1.5%SiO2，和1-3%Al2O3，0.01-1%锰，以及0.01-2%磷酸盐，该细粉碎颗粒具有由选自二官能C6-C40脂族和芳族羧酸酯和磷酸三酯的化合物构成的表面涂层，该表面涂层中的所说化合物占所说添加剂的约0.05-约3Wt.%。
2.聚合物组合物，其中包括加入了粒状添加剂的有机聚合物，该添加剂包括选自具有无机表面涂层的TiO2的细粉碎颗粒，该无机表面涂层中以添加剂重量计包括30-40%SnO2，3-5%Sb2O3，及2-4%SiO2，该细粉碎颗粒具有由选自二官能C6-C40脂族和芳族羧酸酯和磷酸三酯的化合物构成的表面涂层，该表面涂层中的所说化合物占所说添加剂的约0.05-约3Wt.%。
3.如权利要求1或2的聚合物组合物，其中所说细粉碎颗粒的平均直径为约0.01-约100μm。
4.如权利要求1或2的聚合物组合物，其中所说细粉碎颗粒的平均直径为约0.1-约5μm。
5.如权利要求1或2的聚合物组合物，其中所说表面涂层中的所说化合物包括壬二酸的C8二酯。
6.如权利要求5的聚合物组合物，其中所说表面涂层中的所说化合物包括选自壬二酸二正辛酯，壬二酸二(2-乙基己基)酯的化合物及其混合物。
7.如权利要求1或2的聚合物组合物，其中所说有机聚合物包括聚酰胺均聚物和共聚物以及聚酯均聚物和共聚物。
全文摘要
细粉碎粒状聚合物添加剂具有表面涂层。该涂层由选自二官能C
文档编号C08K9/02GK1095083SQ9410354
公开日1994年11月16日 申请日期1994年4月5日 优先权日1993年4月5日
发明者H·W·雅各布森, J·V·古利安, S·T·沙基格, C·S·沙阿 申请人:纳幕尔杜邦公司