酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法及包含该树脂的感光成像组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于感光材料领域，更具体地，涉及高感度阳图PS版以及UV-CTP版材用感 光成像组合物，尤其是一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法及包含该树脂 的感光成像组合物。
【背景技术】
[0002] 以往为提高阳图PS版和UV-CTP版材的感度，往往采用酯羧酸体系树脂，即酚醛树 脂的部分酚羟基被酯化同时又引入部分羧基的树脂。本发明的发明人在2006年前后曾合 成一系列含有酮羰基、酯羰基和羧羰基的改性酚醛树脂。这些改性酚醛树脂中至少含有前 述几种羰基的一种，用途最广泛、效果最好且合成最方便的就是既带有酯基又带有羧基的 树脂。这些树脂是用二元酸酐改性的方法得到的，一般用邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸 酐、冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐等与酚醛树脂中部分酚羟基反应，使得 部分酚羟基被酯化的同时又释放出一些羧基。酯化后的树脂具有一定的抗醇性，同时引入 一定量的羧基又使树脂具有较高的促溶性，所以该方法取得了不错的效果。国内外有不少 版材就是基于此类技术，某些厂家已经商品化的UV-CTP版材就是采用了酯羧酸体系的树 月旨。虽然该方法取得了一定的效果，但还有一些不足之处：首先，因为引入很多羧基，对感光 成像组合物体系的亲墨性有较大的影响，以前用丙烯酸类树脂时，丙烯酸含量大于30%时， 版材的亲墨性大大下降，大于50%时版材亲墨性几乎完全丧失，使用酯羧酸体系的树脂同 样存在这一问题。另外，虽然羧基具有较强的促溶性，但酯基是具有一定抗碱性的，两种基 团的作用相互影响，有时很难达到预期的感度。
[0003] 为提高版材的感度，国内外还有一种较为普遍的做法是添加一些低分子量的添加 剂。这些低分子量添加剂可以是羧酸类或酸酐类化合物，如三甲氧基苯甲酸、三甲氧基肉 桂酸、苯甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐等，添加低分子量羧酸或酸酐类化合物同样对体系的 亲墨性及抗碱性有一定的影响。另外一种常见的低分子量添加剂就是低分子量多酚化合 物。纵观近二十余年申请的关于PS版等版材的专利发现，低分子量多酚化合物的增感作用 并不是十分显著，用量少时对提高版材感度的作用不大，用量大时有可能会给版材的其他 性能带来一些负面影响。例如低分子量多酚化合物用量较大时，版材的感度虽有所提高但 抗碱性以及耐印力都会明显下降（例如参考文章：余尚先，顾江楠，童晓，《感光科学与光化 学》，1998 年 16 (1)::第 83-90 页）。
[0004] 总而言之，无论是使用改性的酚醛树脂即酯羧酸树脂还是添加低分子量添加剂， 这些方法都或多或少地存在一些不足之处，不能在提高版材感度的同时又不降低版材的其 他性能。当前需要解决的首要任务就是寻找或筛选一种理想的添加剂，该添加剂既能提高 版材的感度，同时又不会影响版材的其他性能，甚至对版材的其他性能诸如抗碱性、抗醇 性、耐印力等最好也有所提升。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种合成酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂 的方法及包含该改性酚醛树脂的感光成像组合物，以获得具有高感度、高抗醇性及高抗碱 性的感光成像组合物。
[0006] 为实现上述目的，作为本发明的一个方面，本发明提供了一种酰亚胺基改性低分 子量线型酚醛树脂，具有如下通式结构：
[0007]
【主权项】
1. 一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂，具有如下通式结构： 、
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2. 如权利要求1所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂在感光成像材料中的应 用。
3. -种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤： 在N，N-二甲基甲酰胺的溶剂或以N，N-二甲基甲酰胺作为主溶剂的混合溶剂中，将对 氨基苯酚与二元羧酸酐反应，得到酰胺羧酸酚类化合物； 在酸性催化剂催化下，将得到的所述酰胺羧酸酚类化合物与2,6_二羟甲基对甲酚进 行缩聚反应和脱水关环反应，得到如下通式所示的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂：
4. 根据权利要求3所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，其中所述 对氨基苯酚与二元羧酸酐的反应条件为：在50-90°C下反应2-4小时；随后得到的所述酰胺 羧酸酚类化合物与所述2,6_二羟甲基对甲酚的反应条件为：在选自盐酸、磷酸、对甲苯磺 酸、草酸或酒石酸的至少一种酸性催化剂催化下，在90-200°C下反应6-8小时；所述酸性催 化剂的用量为所述酚类化合物总重量的〇. 5?3%，优选为1?2%。
5. 根据权利要求3所述的酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，其中所述 二元羧酸酐选自1，2,3,6_四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或5-降冰片烯-2， 3_二甲酸酐。
6. -种感光成像组合物，包括： 抗醇促溶添加剂，选用如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分子量线型酚醛树脂，用 量占所述感光成像组合物总重量的10-15% ;或者如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分 子量线型酚醛树脂和酯羧酸树脂复合使用，或者如权利要求1所述的酰亚氨基改性低分子 量线型酚醛树脂、酯羧酸树脂和酰胺基酚类化合物复合使用，用量占所述感光成像组合物 总重量的15-25% ; 成膜树脂，选用在1 % NaOH水溶液中溶解时间在5-20min的线型酚醛树脂，或者将 前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用，丙烯酸树脂占所述成膜树脂总重量的 5-30% ;所述成膜树脂的用量占所述感光组成物总重量的50-70% ; 光活性化合物，用量占所述感光成像组成物总重量的20-35%。
7. 根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述酯羧酸树脂是被二元酸酐改性过 的线型酚醛树脂，所述二元酸酐选自邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、冰片烯二酸酐、琥 珀酸酐、马来酸酐和衣康酸酐。
8. 根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述的酰胺基酚类化合物选自如下 C-I?C-5所示的化合物：
9. 根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述成膜树脂为传统线型酚醛树脂， 如间甲酚-对甲酚酚醛树脂、间甲酚-3，5-二甲酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚-苯酚酚醛树 脂； 或者为由常用甲酚、二甲酚类化合物和2,6-DHMP缩聚得到的线型酚醛树脂，如对甲 酚-苯酚酚醛树脂、对甲酚-间甲酚酚醛树脂、苯酚-对甲酚_3,4_二甲酚酚醛树脂或苯 酚-对甲酚-β -萘酚酚醛树脂，分子量在4000-15000之间； 或者将前述酚醛树脂和稀碱可溶的丙烯酸树脂复合使用作为成膜树脂； 所述成膜树脂占所述感光组合物总重量的50-70%，使用复合成膜树脂时，所述丙烯酸 树脂占所述成膜树脂的5-30 %。
10. 根据权利要求6所述的感光成像组合物，其中所述光活性化合物的酯化母体是由 苯酚、对甲酚与2,6_二羟甲基对甲酚缩聚得到的线型酚醛树脂，其中对甲酚和苯酚摩尔比 在2?5 :1，树脂平均核体数为7-10,分子量在1000-2000之间，相对于酯化母体中酚羟基 的摩尔数，2,1，4-重氮萘醌磺酰基的导入率在20-40%。
【专利摘要】一种酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂的合成方法，包括以下步骤：在N，N-二甲基甲酰胺或以N，N-二甲基甲酰胺为主的混合溶剂中，对氨基苯酚与二元羧酸的酸酐发生反应，得到酰胺羧酸酚类化合物，然后在草酸等酸性催化剂催化下该酰胺羧酸酚类化合物与2，6-二羟甲基对甲酚发生缩聚反应和脱水关环反应，得到酰亚胺基改性低分子量线型酚醛树脂。以及一种包含该改性酚醛树脂的感光成像组合物，包括该改性酚醛树脂和成膜树脂、光活性化合物、背景染料等，该改性酚醛树脂具有优异的抗醇性，在碱显影液中具有高度的促溶性，所以得到的版材具有极高的抗醇性、感度以及分辨率。
【IPC分类】G03F7-004, C07D209-48, C07D207-404, C07D209-76
【公开号】CN104529861
【申请号】CN201510015113
【发明人】余尚先, 丛军成, 丛培军, 杨金瑞, 邵正春, 王大伟
【申请人】威海经济技术开发区天成化工有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月13日