一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制备聚羧酸减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用丙 烯酸酯类单体先自聚再和脂肪酸乙烯酯发生接枝共聚合，最后经过醇解和水解成为梳状结 构的聚羧酸减水剂的具体制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着建筑工业的飞速发展，混凝土和水泥的用量不断增加，水泥外加剂已 成为建筑工业中必不可少的重要组分之一，聚羧酸类聚羧酸减水剂的出现，解决了上一代 木质素磺酸盐系普通减水剂减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系减水剂污染环境和塌落度 损失快的缺点，由于其减水率高、保坍性能好，强度增长快，适配性强等优点，成为了混凝土 外加剂研究开发的热点。然而合成聚羧酸减水剂的重要大单体一聚氧乙烯醚，其主要原 料是环氧乙烷和环氧丙烷，一旦将来原料断供，将会直接影响到减水剂产业的生产，所以我 们必须找到能够替代环氧乙烷和环氧丙烷的新原料，减少减水剂产业对环氧乙烷和环氧丙 烷的依赖，丰富聚羧酸类减水剂的合成手段。
[0003] 随着高分子学科领域中分子结构设计方法的逐渐兴起，为我们合成理想结构的聚 合物分子结构提供了理论基础。我们设计的这种聚羧酸减水剂采用更加廉价和更加多样的 原料，合成产物具有类似于聚羧酸减水剂的梳型结构，保证其具有良好的锚固吸附力和空 间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳型聚羧酸减水剂的各种性能，同时还具有廉价、不依 赖环氧乙/丙烷、原料多样化的优势，有着很广阔的应用价值。
[0004] 专利CN1712381 (公开日：2005年12月28日）报道了一种聚醚接枝聚羧酸型混 凝土减水剂的制备方法。该专利是以不破坏酸酐基团的磺化试剂将苯乙烯马来酸酐共聚物 磺化得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物，再将其与聚乙二醇混合反应，溶于水得到聚醚接枝 聚羧酸型混凝土减水剂。该发明具有工艺合理、操作简单、反应条件温和等优点，但是该发 明方法的原料一个重要组成是醚，原料品种比较单一，一旦原料供应受到限制，将会很大程 度上影响减水剂的生产。
[0005] 专利CN1288870(公开日：2001年3月28日）报道了羧酸类接枝型聚羧酸减水剂 及其合成方法。该专利提供了两种羧酸类减水剂的合成方法，一是以聚氧乙烯与马来酸酐 酯化反应后再与丙烯酸丙烯酸酯类单体聚合成含聚乙氧基侧基的聚羧酸。二是在氧化还原 体系中以含有侧基的不饱和烯类单体聚合成含羧基、羟基、磺酸基多官能团的共聚物。该发 明具有产品性能良好、原料易得，具有良好的产业化前景等优点。但是该发明的第一种方法 中的原料聚氧乙烯同样受着原料的制约，而第二种方法中合成的减水剂的侧链很短，空间 位阻效应会比长侧链的减水剂要差，对水泥颗粒起到的分散作用会较差。
[0006] 专利CN103483504A(公开日2014年1月1日）报道了两种结构的聚醚大单体组 合制备聚羧酸减水剂的方法。该专利是以将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、 水加入到反应器中，在40°C~60°C下搅拌混合溶解后，再加入丙烯酸等、加入巯基乙酸，升 温至75°C~85°C，在70~90分钟的时间内滴加入过硫酸铵水溶液，再在75°C~85°C下保 温2~3小时进行聚合反应，然后将反应后物料降温至室温，用质量百分比浓度30%的氢氧 化钠水溶液中和至ph = 6. 8~7. 2,即制得聚羧酸减水剂。该发明采用大单体等进行组合 共聚，合成聚羧酸的聚羧酸减水剂，有利于现有聚羧酸减水剂产品的减水与保坍之间的平 衡及性能调整。但是该发明的重要组成之一的醚也会受到原料的制约，会影响到产品的生 产应用。
[0007] 多数专利中描述的减水剂都已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上 述制备方法中均有一定程度的不足之处，合成减水剂所用大单体均需要环氧乙烷或环氧丙 烷制得，原料品种太过单一，一旦环氧乙烷和环氧丙烷断供，现有的聚羧酸减水剂的生产势 必会受到一定程度上的制约，进而波及到混凝土行业中，损失难以估量。所以，这就要求尽 快的找到环氧乙烷和环氧丙烷的替代品，丰富原料的多样化，并能起到它们在减水剂结构 中的作用和机理，保持其优异性能，同时还能保证快捷的工艺操作和低廉的制备成本，易于 工业化生产，有关这方面工作国内外未见报道。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制备聚羧酸 减水剂的方法，采用丙烯酸酯和脂肪酸乙烯酯为主要反应原料，通过先聚合再接枝然后醇 解和水解的方法制备一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯类聚羧酸减水剂。本发 明是从分子结构设计理论出发，将脂肪酸乙烯酯接枝到聚丙烯酸酯主链上，形成一种类似 于梳状聚羧酸减水剂的结构，从而起到减水作用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂具有很 好的空间位阻效应，可以有效地阻止水泥颗粒絮凝和水泥水化对流动性产生的不利影响， 同时由于其原料的廉价性，表现出比传统聚羧酸减水剂更加优异的应用价值和发展前景。
[0009] 本发明提供了一种丙烯酸酯类聚合物接枝共聚脂肪酸乙烯酯制备聚羧酸减水剂 的方法，其特征在于，通过先聚合再接枝后醇解和水解的方法合成聚羧酸减水剂，包括以下 条件和步骤：
[0010] (1)聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至60-130°C，加入分子量调 节剂，再滴加丙烯酸酯和引发剂混合后的溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应〇. 5-5 小时，减压蒸馏脱去有机溶剂，得到聚合产物聚丙烯酸酯；
[0011] (2)接枝共聚反应：将步骤（1)中得到的聚合产物加入到反应器中，再依次加入 水、乳化剂、分子量调节剂，升温至50-95°C，搅拌10-30分钟待其混合均匀，然后分别滴加 脂肪酸乙烯酯和质量分数为5-50%的引发剂水溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应 1-5小时，降温至25-40°C，在得到的混合乳液中加入无机盐饱和溶液破乳，再用去离子水 洗涤2-5次，得到聚合产物；
[0012] (3)醇解反应：将步骤（2)中得到的聚合产物加入到醇溶剂中，升温至30-70°C，加 入无机碱，醇解10-120分钟，醇解完成后减压蒸馏脱去醇溶剂及副产物，干燥后得到聚丙 烯酸酯-g-聚乙烯醇；
[0013] (4)水解反应：将步骤（3)得到的聚合物与水解所用水混合，升温至30-70°C，加入 无机碱，水解10-120分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水溶剂及副产物，干燥后加入溶剂水 得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液；
[0014] 其中，步骤（1)所述的聚合反应中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、对二甲苯、200# 溶剂油、乙二醇、甲苯或环己烷，用量与丙烯酸酯的质量比为2-10:1 ;步骤（1)中所述的分 子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与丙烯酸酯的摩尔比为 0.001-0.05:1 ;步骤（1)中所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯 酸丁酯或丙烯酸戊酯；步骤（1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二 苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与丙烯酸酯的摩尔 比为 0? 001-0. 05:1 ;
[0015] 步骤（2)所述的加入水的用量与步骤（1)所述的聚丙烯酸酯质量比为5-50:1 ;步 骤（2)所述的乳化剂为月桂酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或硬酯酸钠，用量与加 入水的摩尔比为0.00002-0. 004:1 ;步骤（2)所述的分子量调节剂为正十二烷基硫醇、异丙 醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与脂肪酸乙烯酯摩尔比为0.001-0. 05:1 ;步骤（2)所述的脂 肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，用量与步骤（1)中所述的丙烯酸酯 的摩尔比为3-45:1 ;步骤（2)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫 酸铵，溶质用量与步骤（1)中所述的丙烯酸酯的摩尔比为〇. 1-0. 2:1 ;步骤（2)中所述的无 机盐饱和溶液为饱和氯化钠溶液、饱和氯化興溶液或饱和氯化错溶液；
[0016] 步骤⑶中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤⑵中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩尔比为2-5:1 ;步骤（3)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇的摩尔比为 0. 001-0. 01:1 ；
[0017] 步骤（4)中所述的水解所用水的用量