用于聚合烯烃的固体催化剂组分的制造方法、用于聚合烯烃的催化剂和聚合烯烃的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法、制造烯烃聚合催化剂的 方法和制造烯烃聚合物的方法。
【背景技术】
[0002] 已经使用烯烃聚合催化剂聚合烯烃（例如丙烯）。所得烯烃聚合物可以熔融，用成 型机、拉伸机等等模塑，并用于各种应用（例如汽车部件、家电部件、容器与薄膜）。
[0003] 包含镁、钛、给电子体化合物以及卤素原子作为主要成分的固体催化剂组分已知 作为烯烃聚合催化剂的组分。已经提出了包含该固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅 化合物的多种烯烃聚合催化剂。
[0004] 当使用成型机、拉伸机等等模塑时，需要表现出更高流动性（熔体流动速率 (MFR))的烯烃聚合物。
[0005] 烯烃聚合物的MFR极大取决于该烯烃聚合物的分子量，具有低分子量的烯烃聚合 物倾向于具有高MFR。因此，通常通过在聚合过程中加入大量氢来降低烯烃聚合物的分子 量，以便获得具有高MFR的烯烃聚合物。
[0006] 近年来，需要具有高MFR、高立构规则性、降低的厚度和高物理强度（即优异的刚 性）的烯烃聚合物用于制造大型家电部件和汽车部件（特别是保险杠）。
[0007] 考虑到上述情况，本申请的申请人提出了一种烯烃聚合催化剂和一种使用该烯烃 聚合催化剂的烯烃聚合方法，该烯烃聚合催化剂包含固体催化剂组分、有机铝化合物和有 机硅化合物，该固体催化剂组分通过使镁化合物、四价钛卤化物化合物、丙二酸二酯（内给 电子体化合物）和邻苯二甲酸二酯（内给电子体化合物）彼此接触来获得（参见专利文献 l(JP-A-2004-107462))。
[0008] 相关现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 1 :JP-A-2004-107462
【发明内容】
[0011] 技术问题
[0012] 专利文献1中公开的烯烃聚合催化剂与已知的聚合催化剂相比表现出对氢的极 好活性，并且使用专利文献1中公开的固体催化剂组分获得的烯烃聚合物在熔融时表现出 高流动性（MFR)，并在通过注塑成型等方法制造大型模塑制品时特别有用。
[0013] 但是，根据本发明的发明人进行的进一步研宄，发现为了获得具有所需内给电子 体化合物含量的固体催化剂组分，必须通过使两种或更多种不同的内给电子体化合物与其 它组分同时接触以发生反应来提高各内给电子体化合物的量。结果，容易形成过量的给电 子体化合物与四价钛卤化物化合物的复合物，并且当使用所得固体催化剂组分作为烯烃聚 合催化剂的组分时，聚合活性和所得烯烃的立构规则性容易降低。
[0014] 此外，需要能够制造具有更高刚性的烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂。
[0015] 当通过注塑成型等方法制造大的模塑制品时，可能必须使用两种或更多种a -烯 烃（例如丙烯与乙烯）的共聚物代替单一烯烃（例如丙烯）的均聚物。
[0016] 因此，需要表现出优异的聚合活性持续性的用于烯烃聚合的固体催化剂组分和烯 烃聚合催化剂，由此确保在聚合单一烯烃（例如丙烯）时聚合活性能够被长期保持，并且在 对两种或更多种烯烃施以共聚合或多步骤聚合时也能长期保持。
[0017] 但是，当丙烯与另一种a-烯烃使用已知催化剂通过多步骤聚合共聚时，例如，当 通过第一步骤丙烯聚合（均聚合）制得具有高立构规则性的聚合物时，在第二步骤和随后 的步骤中，该聚合活性在共聚合过程中显著降低。
[0018] 考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供一种制造用于烯烃聚合的新型固体催 化剂组分的方法，所述催化剂组分在均聚合或共聚合烯烃时具有优异的烯烃聚合活性，且 在聚合过程中呈更高的对氢的响应性（hydrogen response)，并可以制造表现出高MFR、高 立构规则性和极好的刚性的烯烃聚合物，同时实现高聚合活性持续性，还提供一种烯烃聚 合催化剂和用于制造烯烃聚合物的方法。
[0019] 问题的解决方案
[0020] 本发明人为实现上述目的进行了深入的研宄，并发现上述目的可以如下实现：通 过使镁化合物、四价钛卤化物化合物和特定的第一内给电子体化合物彼此接触以发生反应 并随后洗涤的第一步骤，使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内给电子化合物与第一 步骤获得的产物接触以发生反应并随后洗涤的第二步骤，和使一种或多种第三内给电子体 化合物与第二步骤获得的产物接触以发生反应的第三步骤制造用于烯烃聚合的固体催化 剂组分、使用该固体催化剂组分制备烯烃聚合催化剂，并使用该烯烃聚合催化剂使烯烃反 应。这一发现导致完成了本发明。
[0021] 本发明的几个方面提供了下列内容。
[0022] (1) 一种制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，包括：
[0023] 使镁化合物、四价钛卤化物化合物和一种或多种除芳族二羧酸二酯以外的第一内 给电子体化合物彼此接触以发生反应，并随后洗涤的第一步骤；
[0024] 使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内给电子化合物与第一步骤获得的产 物接触以发生反应，并随后洗涤的第二步骤；和
[0025] 使一种或多种第三内给电子体化合物与第二步骤获得的产物接触以发生反应的 第三步骤。
[0026] (2)如⑴所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中第一内给电 子体化合物是选自脂族多羧酸酯、脂环族多羧酸酯和醚化合物的一种或多种化合物。
[0027] (3)如⑴或⑵所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用第 二内给电子体化合物以使比率"第二内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量"为 0. 001 至 10。
[0028] (4)如⑴至⑶中任一项所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其 中使用第三内给电子体化合物以使比率"第三内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩 尔量"为0.001至10。
[0029] (5)如⑴至⑷中任一项所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其 中使用第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物以满足关 系"第一内给电子体化合物的摩尔量〉第二内给电子体化合物的摩尔量多第三内给电子体 化合物的摩尔量"。
[0030] (6)如⑴至（5)中任一项所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其 中在惰性有机溶剂中使第三内给电子体化合物与第二步骤获得的产物接触，由此将四价钛 卤化物化合物的含量控制为0至5质量％。
[0031] (7) -种烯烃聚合催化剂，其通过使如⑴至（6)中任一项所述的制造用于烯烃聚 合的固体催化剂组分的方法所获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、由如下通式（I)表 示的有机铝化合物和外给电子体化合物彼此接触制得，
[0032] R^AIQm (I)
[0033] 其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，Q是氢原子或卤素原子，并且p是满足 〇〈P彡3的实数。
[0034] (8)如⑶所述的烯烃聚合催化剂，其中该外给电子体化合物是选自由如下通式 (II)表不的有机娃化合物和由如下通式（III)表不的有机娃化合物的一种或多种有机娃 化合物，
[0035] R2qSi(OR3)4_ q (II)
[0036] 其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、苯基、乙 烯基、烯丙基或芳烷基，条件是当存在多个R 2时，所述多个R2相同或不同，R 3是具有1至4 个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，条件是当 存在多个R 3时，所述多个R 3相同或不同，并且q是0至3的整数，
[0037] (R4R5N)sSiR64_ s (III)
[0038] 其中R4和R 5是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子 的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或芳基，条件是R 4和 R5相同或不同，并任选彼此连接以形成环，R6是具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3 至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷 氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、芳基、或芳氧基，条件是当存在 多个R 6时，所述多个R6相同或不同，并且s是1至3的整数。
[0039] (9) 一种制造烯烃聚合物的方法，包括在如（7)或（8)所述的烯烃聚合催化剂的存 在下聚合烯烃。
[0040] 特别地，本发明的几个方面提供了下列内容。
[0041] (1) ' 一种制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，包括：
[0042] 使镁化合物、四价钛卤化物化合物和一种或多种除芳族二羧酸二酯以外的第一内 给电子体化合物彼此接触以发生反应，并随后洗涤的第一步骤；
[0043] 使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内给电子化合物与第一步骤获得的产 物接触以发生反应，并随后洗涤的第二步骤；和
[0044] 使一种或多种第三内给电子体化合物与第二步骤获得的产物接触以发生反应的 第三步骤。
[0045] (2) '如（1) '所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中第一内给电 子体化合物是选自脂族多羧酸酯、脂环族多羧酸酯和醚化合物的一种或多种化合物。
[0046] (3) '如（1) '所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用第二内 给电子体化合物以使比率"第二内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量"为〇. 〇〇1 至10〇
[0047] (4) '如（1) '所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用第三内 给电子体化合物以使比率"第三内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量"为〇. 001 至10〇
[0048] (5) '如（1) '所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用第一内 给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物以满足关系"第一内给 电子体化合物的摩尔量〉第二内给电子体化合物的摩尔量多第三内给电子体化合物的摩 尔量"。
[0049] (6) '如（1) '所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使第二内给 电子体化合物在惰性有机溶剂中与第一步骤获得的产物接触，由此将四价钛卤化物化合物 的含量控制为〇至5质量％。
[0050] (7)' 一种烯烃聚合催化剂，其通过使如（1)'至（6)'中任一项所述的制造用于 烯烃聚合的固体催化剂组分的方法所获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、由如下通式 (I)表示的有机铝化合物和外给电子体化合物彼此接触制得，
[0051] RVVIQh (I)
[0052] 其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，Q是氢原子或卤素原子，并且p是满足 〇〈P彡3的实数。
[0053] (8) '如（7) '所述的烯烃聚合催化剂，其中该外给电子体化合物是选自由如下通 式（II)表不的有机娃化合物和由如下通式（III)表不的有机娃化合物的一种或多种有机 硅化合物，
[0054] R2qSi(OR3)4_ q (II)
[0055] 其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、苯基、乙 烯基、烯丙基或芳烷基，条件是当存在多个R 2时，所述多个R2相同或不同，R 3是具有1至4 个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，条件是当 存在多个R 3时，所述多个R 3相同或不同，并且q是0至3的整数，
[0056] (R4R5N)sSiR64_ s (III)
[0057] 其中R4和R 5是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子 的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或芳基，条件是R 4和 R5相同或不同，并任选彼此连接以形成环，R6是具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3 至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷 氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、芳基、或芳氧基，条件是当存在 多个R 6时，所述多个R6相同或不同，并且s是1至3的整数。
[0058] (9) '一种制造烯烃聚合物的方法，包括在如（7) '所述的烯烃聚合催化剂的存在下 聚合烯烃。
[0059] (10) ' 一种制造烯烃聚合物的方法，包括在如（8) '所述的烯烃聚合催化剂的存在 下聚合烯烃。
[0060] 本发明的有益效果
[0061] 本发明的各方面由此提供了一种制造用于烯烃聚合的新型固体催化剂组分的方 法，所述固体催化剂组分在均聚合或共聚合烯烃时可以实现优异的烯烃聚合活性，和在聚 合过程中对氢优异的活性，并可以制造表现出高MFR、高立构规则性和极好的刚性的烯烃聚 合物，并同时实现高聚合活性持续性，还提供了一种烯烃聚合催化剂以及一种制造烯烃聚 合物的方法。
【具体实施方式】
[0062] 下面描述本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法 (下文中称为"制造方法"）。
[0063] 本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法包括：使镁化 合物、四价钛卤化物化合物和一种或多种除芳族二羧酸二酯以外的第一内给电子体化合物 彼此接触以发生反应并随后洗涤的第一步骤；使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内 给电子化合物与第一步骤获得的产物接触以发生反应并随后洗涤的第二步骤；和使一种或 多种第三内给电子体化合物与第二步骤获得的产物接触以发生反应的第三步骤。
[0064] 第一步骤
[0065] 与本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法结合使用 的镁化合物可以是选自二烷氧基镁、二卤化镁、烷氧基卤化镁等等的一种或多种镁化合物。
[0066] 在这些镁化合物中，二烷氧基镁和二卤化镁是优选的。二烷氧基镁和二卤化镁的 具体实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基 丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁等等。其中，二乙氧基镁和二氯 化镁是特别优选的。
[0067] 该二烷氧基镁可以是通过使镁金属与醇在卤素、含卤素的金属化合物等等的存在 下反应而获得的二烷氧基镁。
[0068] 当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法时，优 选使用颗粒状或粉末状的二烷氧基镁。该二烷氧基镁可以具有不定形或球形形状。
[0069] 当使用球形二烷氧基镁时，所得聚合物粉末具有更好（更球形）的颗粒形状和更 狭窄的粒度分布。这使得能够提高聚合过程中聚合物粉末的可操作性，并能够消除聚合物 粉末中包含的微细颗粒所造成的问题（例如堵塞）。
[0070] 该球形二烷氧基镁不一定具有完美的球形形状，而是可以具有椭圆形或马铃薯状 形状。该二烷氧基镁颗粒优选具有3或更小，更优选1至2,再更优选1至1. 5的球形度。
[0071] 要注意的是，本文中与二烷氧基镁颗粒结合使用的术语"球形度"指的是通过以下 方法获得的值：用扫描电子显微镜拍摄500或更多个二烷氧基镁颗粒，用图像分析软件处 理拍摄的颗粒以测定各二烷氧基镁颗粒的面积S和圆周长度L，使用下列方程计算各二烷 氧基镁颗粒的球形度并计算其算术平均值。当颗粒形状接近真圆时，该球形度接近1。
[0072] 各二烷氧基镁颗粒的球形度=4 Jr XS + L2
[0073] 使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测得的该二烷氧基镁的平均粒度D50 (即累 积体积粒度分布中50%处的粒度）优选为1至200 ym，更优选5至150 ym。
[0074] 该球形二烷氧基镁的平均粒度优选为1至100 y m，更优选5至60 y m，再更优选10 至 50 y m〇
[0075] 优选的是，该二烷氧基镁具有狭窄的粒度分布，并具有低微细颗粒含量和低粗大 颗粒含量。
[0076] 具体而言，优选的是，在该二烷氧基镁中，粒度（使用激光衍射/散射粒度分布分 析仪测得）等于或小于5微米的颗粒的含量为具20%或更小，更优选10%或更小。优选的 是，在该球形二烷氧基镁中，粒度（使用激光衍射/散射粒度分布分析仪测得）等于或大于 100微米的粒子的含量为10 %或更小，更优选5 %或更小。
[0077] 该球形二烷氧基镁的粒度分布ln(D90/D10)(其中，D90是累积体积粒度分布中 90%处的粒度，D10是累积体积粒度分布中10%处的粒度）优选为3或更小，更优选2或更 小。
[0078] 该球形二烷氧基镁可以使用 JP-A-58-41832、JP-A-62-51633、JP-A-3-74341、 JP-A-4-368391、JP-A-8-73388等等中公开的方法制得。
[0079] 当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法时，当 进行该反应时优选以溶液或悬浮液形式使用该镁化合物。当以溶液或悬浮液形式使用该镁 化合物时，该反应有利地进行。
[0080] 当该镁化合