态（浆料状态）并任选通过热空气干燥等等干燥该反应混合物后洗涤反应产物。
[0232] 在该第二步骤中，在反应完成后洗涤该反应产物。
[0233] 通常使用洗涤剂洗涤该反应产物。洗涤剂的实例包括上文中与该第一步骤结合提 及的那些。
[0234] 第二步骤中采用的洗涤温度、洗涤方法、洗涤剂的量、洗涤操作的次数等等可以与 上文中与第一步骤结合提及的那些相同。
[0235] 根据本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，在使组 分彼此接触以发生反应后能够在第二步骤中通过洗涤反应产物除去留在反应产物中的未 反应的原材料组分、反应副产物（例如烷氧基卤化钛和四氯化钛-羧酸络合物）和杂质。
[0236] 在本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中所包括 的第二步骤中，可以在洗涤该反应产物后适当地实施后处理。
[0237] 例如，可以使四价钛卤化物化合物与该反应获得的反应产物或已经洗涤过的反应 产物接触，或者在使四价钛卤化物化合物与反应产物接触后洗涤该反应产物。该反应产物 可以在后处理过程中以与上述相同方式洗涤。
[0238] 当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法时，可 以对在第二步骤中施以后处理的反应产物施以第三步骤（下述）。要注意的是，优选的是不 对该反应产物施以后处理而直接对通过该反应获得的反应产物或已经洗涤过的该反应产 物施以该第三步骤。
[0239] 第二步骤获得的产物通常为悬浮液形式，可以使悬浮液形式的产物静置，并可以 除去上清液以获得潮湿状态（浆料状态）。该产物可以任选通过热空气干燥等等来干燥。 悬浮液形式的产物可以直接施以第三步骤。当对悬浮液形式的产物直接施以第三步骤时， 可以省略干燥步骤，并且无需在第三步骤中添加惰性有机溶剂。
[0240] 第三步骤
[0241] 在本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中所包括 的第三步骤中，使一种或多种第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的产物接触以发 生反应。
[0242] 与本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法结合使用 的第三内给电子体化合物的实例包括上文中与第二内给电子体化合物结合提及的化合物。
[0243] 该第三内给电子体化合物可以与该第一内给电子体化合物相同或不同，并且可以 与该第二内给电子体化合物相同或不同。
[0244] 在本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法中所包括 的第三步骤中，使第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的反应产物接触以发生反 应。
[0245] 在该第三步骤中，类似于上文中与第一步骤结合提及的那些，可以优选通过在惰 性有机溶剂的存在下适当地混合该第三内给电子体化合物和通过第二步骤获得的反应产 物以使该第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的反应产物接触。
[0246] 在该第三步骤中，该第三内给电子体化合物可以在任意条件下与通过第二步骤获 得的反应产物接触。可以使用类似于第一步骤中所用的那些接触-反应条件。
[0247] 当实施使第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的反应产物接触以发生反 应的第三步骤时，该第三内给电子体化合物对镁化合物（在第一步骤中添加）的摩尔比 (第三内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量）优选为〇. 001至10,更优选〇. 002 至1，再更优选0.003至0.6。
[0248] 当实施使第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的反应产物接触以发生反 应的第三步骤时，该第三内给电子体化合物对第一内给电子体化合物（在第一步骤中添 加）的摩尔比（第三内给电子体化合物的摩尔量/第一内给电子体化合物的摩尔量）优选 为0. 01至0. 9,更优选0. 01至0. 6,再更优选0. 02至0. 4。
[0249] 当第三内给电子体化合物对第一内给电子体化合物的摩尔比（第三内给电子体 化合物的摩尔量/第一内给电子体化合物的摩尔量）在上述范围内时，能够容易地抑制其 中形成大量第三内给电子体化合物与四价钛卤化物化合物的络合化合物的情况，并在使用 所得固体催化剂组分聚合烯烃时易于改善聚合活性和立构规则性。
[0250] 优选的是在该第三步骤中使用的第三内给电子体化合物的摩尔量小于在该第一 步骤中使用的第一内给电子体化合物的摩尔量，并且等于或小于在该第二步骤中使用的第 二内给电子体化合物的摩尔量（即第一内给电子体化合物的摩尔量〉第二内给电子体化合 物的摩尔量多第三内给电子体化合物的摩尔量）。
[0251] 优选的是在该第二步骤中使用的第二内给电子体化合物和在该第三步骤中使用 的第三内给电子体化合物的总摩尔量小于在该第一步骤中使用的第一内给电子体化合物 的摩尔量（即第一内给电子体化合物的摩尔量 >(第二内给电子体化合物的摩尔量+第三 内给电子体化合物的摩尔量））。
[0252] 在该第二步骤中使用的第二内给电子体化合物与在该第三步骤中使用的第三内 给电子体化合物的总摩尔量对在该第一步骤中使用的第一内给电子体化合物的摩尔量的 摩尔比（在该第二步骤中使用的第二内给电子体化合物和在该第三步骤中使用的第三内 给电子体化合物的总摩尔量/在该第一步骤中使用的第一内给电子体化合物的摩尔量）优 选为0. 02至0. 95,更优选0. 02至0. 9,再更优选0. 02至0. 8。
[0253] 当在该第一步骤中使用的第一内给电子体化合物是脂族多羧酸酯或脂环族多羧 酸酯时，在该第二步骤中使用的第二内给电子体化合物是羧酸二酯，并且在该第三步骤中 使用的第三内给电子体化合物是羧酸二酯，第一内给电子体化合物的酯残基的碳原子总 数、第二内给电子体化合物的酯残基的碳原子总数和第三内给电子体化合物的酯残基的碳 原子总数可以相同或不同。
[0254] 其中酯残基的碳原子数小的内给电子体化合物通常表现出对载体的高粘附力，并 使得固体催化剂组分的颗粒易于团聚。但是，当使用仅负载其中酯残基碳原子数小的内给 电子体化合物的固体催化剂组分时往往发生聚合活性的降低。
[0255] 另一方面，其中酯残基的碳原子数高的内给电子体化合物表现出对载体的低粘附 力，但是改善聚合活性。因此，优选的是在固体催化剂组分中优先混入其中酯残基的碳原子 数高并表现出对载体的低粘附力的内给电子体化合物，随后使少量其中酯残基碳原子数低 并表现出对载体的高粘附力的内给电子体化合物与该固体催化剂组分（任选通过逐步添 加）接触以发生反应，因为可以抑制催化剂颗粒的团聚和聚合活性的降低。
[0256] 当在该第三步骤中使用惰性有机溶剂时，该惰性有机溶剂优选以基于1摩尔镁化 合物（在第一步骤中添加）为〇. 〇〇1至500摩尔，更优选0. 5至100摩尔，再更优选1. 0至 20摩尔的量使用。
[0257] 当在该第三步骤中使用惰性有机溶剂时，能够通过减少该惰性有机溶剂中四价钛 卤化物化合物（未反应的四价钛卤化物化合物）的量来抑制第三内给电子体化合物与四价 钛卤化物化合物之间的相互作用，并抑制该固体催化剂组分中第三内给电子体化合物与四 价钛卤化物化合物的络合物化合物的沉淀。因此，优选的是将惰性有机溶剂中四价钛卤化 物化合物的浓度控制为0至5质量％，更优选0至3质量％，再更优选0至1质量％。
[0258] 具体而言，当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的 方法时，合意的是在第三步骤中不向该反应体系中添加四价钛卤化物化合物。
[0259] 当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法时，考 虑到反应效率等等，优选的是在该第一步骤中向该反应体系中添加必要量的镁化合物，并 在该第三步骤中不向该反应体系中添加镁化合物。
[0260] 在该第三步骤中，优选的是在含有已经从中除去水等等的惰性气氛的装有搅拌器 的容器中在搅拌下使该组分彼此接触。
[0261] 在反应完成后，优选的是在使反应混合物静置、适当地除去上清液以获得潮湿状 态（浆料状态）并任选通过热空气干燥等等干燥该反应混合物后洗涤反应产物。
[0262] 在第三步骤中，优选的是在反应完成后洗涤所得反应产物。
[0263] 通常使用洗涤剂洗涤该反应产物。洗涤剂的实例包括上文中与该第一步骤结合提 及的那些。
[0264] 第三步骤中采用的洗涤温度、洗涤方法、洗涤剂的量、洗涤操作的次数等等可以与 上文中与第一步骤结合提及的那些相同。
[0265] 根据本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，能够在 第三步骤中使组分彼此接触以发生反应后通过洗涤反应产物除去留在反应产物中的未反 应的原材料组分、反应副产物（例如烷氧基卤化钛和四氯化钛-羧酸络合物）和杂质。
[0266] 在反应完成后，可以适当地使通过洗涤获得的悬浮液静置，可以除去上清液以获 得潮湿状态（浆料状态），并且该反应产物可以任选通过热空气干燥等等干燥。
[0267] 洗涤后获得的产物可以直接用作用于烯烃聚合的固体催化剂组分。或者，可以使 该产物与四价钛卤化物化合物接触，洗涤（后处理）并用作用于烯烃聚合的固体催化剂组 分。该产物可以以与上述相同的方式洗涤。
[0268] 所得用于烯烃聚合的固体催化剂组分可以使用喷雾干燥法以颗粒形状成形，所述 喷雾干燥法使用喷雾器喷射并干燥溶液或悬浮液。通过采用喷雾干燥法成形颗粒而不在第 一步骤中使用球形镁化合物能够容易地获得具有尖锐的粒度分布的用于烯烃聚合的球形 固体催化剂组分。
[0269] 优选的是在第二步骤和第三步骤中仅向该反应体系中加入少量铝化合物和硅化 合物，或者在第二步骤和第三步骤中不向该反应体系中加入铝化合物和硅化合物。特别优 选的是在第二步骤和第三步骤中不向该反应体系中加入有机铝化合物如烷基铝和有机硅 化合物如烷氧基硅烷。
[0270] 如果在有机铝化合物（例如烷基铝化合物或烷基卤化铝）的存在下实施该第二步 骤和第三步骤的话，容易地发生去除负载在该产物上的内给电子体化合物的反应。如果在 硅化合物（例如烷氧基硅烷）的存在下实施该第二步骤和第三步骤的话，内给电子体化合 物的吸附和硅化合物的吸附展开竞争，并且可能不会获得所需效果。
[0271] 本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法可以优选如 下所述实施。
[0272] 在该第一步骤中，将球形镁化合物悬浮在惰性有机溶剂中以制备悬浮液，并使四 价钛卤化物化合物与该悬浮液接触以发生反应。
[0273] 在使该四价钛卤化物化合物与该悬浮液接触之前或之后，在-20至130°C下使该 第一内给电子体化合物与该悬浮液接触，并用惰性有机溶剂洗涤该反应产物以获得固体反 应产物（a )。优选的是在使该第一内给电子体化合物与该悬浮液接触之前或之后进行低温 老化反应。
[0274] 在该第二步骤中，在20至130°C (优选30至120°C，更优选80至110°C )下使该 四价钛卤化物化合物和第二内给电子体化合物与通过第一步骤获得的固体反应产物（a ) 接触以发生反应，并用惰性有机溶剂洗涤该反应产物以获得固体反应产物（0)。上述操作 (即与四价钛卤化物化合物接触并洗涤）可以重复多次。
[0275] 在该第三步骤中，在20至130°C (优选30至120°C，更优选80至110°C)下在惰性 有机溶剂的存在下使该第三内给电子体化合物与通过第二步骤获得的固体反应产物（0) 接触以发生反应，以获得用于烯烃聚合的目标固体催化剂组分。
[0276] 表1显示了当实施本发明一个实施方案的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分 的方法时第一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物的优选 组合。
[0277] 具体而言，（1)烷基取代的丙二酸二酯、烷基取代的丙二酸二酯和烷基取代的丙二 酸二酯的组合，（2)醚碳酸酯、烷基取代的丙二酸二酯和烷基取代的丙二酸二酯的组合，（3) 烷基取代的丙二酸二酯、烷基取代的丙二酸二酯和醚碳酸酯的组合，（4)烷基取代的丙二酸 二酯、醚碳酸酯和烷基取代的丙二酸二酯的组合，（5)烷基取代的丙二酸二酯、芳族二羧酸 二酯和芳族二羧酸二酯的组合，和（6)环烯烃二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯和环烯烃二 羧酸二酯的组合优选作为该第一内给电子体化合物、该第二内给电子体化合物和该第三内 给电子体化合物的组合（参见表1)。
[0278] 表 1
【主权项】
1. 一种制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，包括： 使镁化合物、四价钛卤化物化合物和一种或多种除芳族二羧酸二酯以外的第一内给电 子体化合物彼此接触以发生反应，并随后洗涤的第一步骤； 使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内给电子化合物与第一步骤获得的产物接 触以发生反应，并随后洗涤的第二步骤；和 使一种或多种第三内给电子体化合物与第二步骤获得的产物接触以发生反应的第三 步骤。
2. 如权利要求1所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中所述第一内 给电子体化合物是选自脂族多羧酸酯、脂环族多羧酸酯和醚化合物的一种或多种化合物。
3. 如权利要求1所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用所述第 二内给电子体化合物以使比率"第二内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量"为 0. 001 至 10。
4. 如权利要求1所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用所述第 三内给电子体化合物以使比率"第三内给电子体化合物的摩尔量/镁化合物的摩尔量"为 0. 001 至 10。
5. 如权利要求1所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使用所述第 一内给电子体化合物、第二内给电子体化合物和第三内给电子体化合物以满足关系"第一 内给电子体化合物的摩尔量〉第二内给电子体化合物的摩尔量多第三内给电子体化合物 的摩尔量"。
6. 如权利要求1所述的制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中使所述第三 内给电子体化合物在惰性有机溶剂中与第二步骤获得的产物接触，由此将四价钛卤化物化 合物的含量控制为〇至5质量％。
7. -种烯烃聚合催化剂，其通过使如权利要求1至6中任一项所述的制造用于烯烃聚 合的固体催化剂组分的方法所获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、由如下通式（I)表 示的有机铝化合物和外给电子体化合物彼此接触制得， R1pA1Q3_p (I) 其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，Q是氢原子或卤素原子，并且p是满足0〈p < 3 的实数。
8. 如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂，其中该外给电子体化合物是选自由如下通式 (II)表不的有机娃化合物和由如下通式（III)表不的有机娃化合物的一种或多种有机娃 化合物， R2qSi(OR3)4_q (II) 其中R2是具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、 烯丙基或芳烷基，条件是当存在多个R2时，所述多个R2相同或不同，R3是具有1至4个碳原 子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，条件是当存在多 个R 3时，所述多个R 3相同或不同，并且q是〇至3的整数， (R4R5N)sSiR6(4_s) (III) 其中R4和R 5是氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支 链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、或芳基，条件是R4和R5相 同或不同，并任选彼此连接以形成环，R6是具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20 个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、 乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、芳基、或芳氧基，条件是当存在多个R 6 时，所述多个R6相同或不同，并且s是1至3的整数。
9. 一种制造烯烃聚合物的方法，包括在如权利要求7所述的烯烃聚合催化剂的存在下 聚合烯烃。
10. -种制造烯烃聚合物的方法，包括在如权利要求8所述的烯烃聚合催化剂的存在 下聚合烯烃。
【专利摘要】本发明提供一种制造用于烯烃聚合的新型固体催化剂组分的方法，该固体催化剂组分具有优异的烯烃聚合活性且在聚合过程中对氢呈优异的活性，该方法能够制造表现出优异的刚性、高MFR和高立构规则性的烯烃聚合物。该制造用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法的特征在于：使镁化合物、四价钛卤化物化合物和一种或多种除芳族二羧酸二酯以外的第一内给电子体化合物接触以发生反应并随后洗涤的第一步骤；使四价钛卤化物化合物和一种或多种第二内给电子化合物与所获得的产物接触以发生反应兵随后洗涤的第二步骤；以及随后使一种或多种第三内给电子体化合物与所获得的产物接触以发生反应的第三步骤。
【IPC分类】C08F4-654, C08F10-00
【公开号】CN104640886
【申请号】CN201480002376
【发明人】保坂元基, 中村纪明, 山田新吾, 菅野利彦
【申请人】东邦钛株式会社
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2014年2月13日
【公告号】US20150240002, WO2014132806A1