共聚聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种共聚聚合物的制备方法。属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET聚酯）材料被广泛运用到日常生活中，如塑 料瓶，化纤产品，薄膜等，与人们的生活息息相关，但是PET聚酯材料的玻璃化转变温度只 有70°C，限制了PET在温度稍高环境中的应用。近年了陆续开发了耐热性的聚酯材料，如 PETG、伊士曼Tritan等，玻璃化转变温度在80~100°C，但是由于受到原料来源的限制，并 未广泛的应用。玻璃化转变温度、透明度、氧气阻隔性还有待提升。
[0003] 另，现有的聚酯生产过程中，需要用到多种添加剂组分，每种添加剂具有特定的功 能或功效，目前的做法是是将多种组分添加到一个打浆罐中进行打浆，当某种组分需要更 换时，会产生大量的过渡料，转换的时间长，有些组分还相互影响，因此，存在材料浪费，转 换效率低下及成品质量下降的问题。近年来，聚酯材料的生产装置越来越大，对企业来说生 产成本大大提高。因此需要一种新的解决方案以改变现有的传统转换模式。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种玻璃化温度高、色 泽佳的共聚聚合物的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种组分更换便捷、转 换时间短进而生产效率高的共聚聚合物的制备方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种共聚聚合物的制备方法，其 特征在于包括如下步骤：
[0007] 第一阶段酯化反应：
[0008] 将二元酸、二元醇与催化剂先调制成浆体，该浆体中醇和酸的摩尔比介于1. 1~ 1. 25 :1 ;再将浆体输送至第一酯化釜进行第一阶段酯化反应，氮气氛围下，反应温度介于 240~265°C，反应绝压压力介于0~0. 5MPa，反应时间介于3~6小时；第一酯化釜出口 的酯化转化率介于75~85% ;
[0009] 将另一组二元酸、二元醇与催化剂、抗氧剂、稳定剂调制成衆体，该衆体中醇和酸 的摩尔比介于1. 1~1. 25 :1 ;再将浆体输送至第一酯化釜进行第一阶段酯化反应；氮气氛 围下，反应温度介于200~245°C，反应绝压压力介于0~0. 4MPa反应时间介于3~6小 时；第二酯化釜出口的酯化转化率介于75~85% ;
[0010] 第二阶段酯化反应：
[0011] 将第一酯化釜制成的单体和第二酯化釜制成的单体均输送至第三酯化釜中；氮 气氛围下，反应温度介于240~265°C，酯化绝压压力介于0~0. 4MPa，酯化反应时间介于 0. 5~2小时；第三酯化釜出口的酯化转化率大于92%;在第三酯化釜加入染料添加剂进行 调色；
[0012] 第三阶段预缩聚反应：
[0013] 将第三酯化釜制成的单体，输送至预缩聚釜进行预缩聚反应，得到低聚合物；反应 温度介于255~270°C;绝压压力介于1~30kPa，时间介于0? 5~1. 5小时；
[0014] 第四阶段终缩聚反应：
[0015] 上述预缩聚反应后的低聚合物，输送至终缩聚釜进一步进行缩聚反应，终缩聚反 应的温度介于270~285°C;利用乙二醇蒸汽喷射泵真空机构使终缩聚釜的真空绝压压力 低于160Pa，反应的时间介于0. 5~2小时，，最终提高特性粘度至0. 65dl/g。
[0016] 该制备方法在一共聚酯生产组合装置中完成，前述的共聚酯生产组合装置包括
[0017] 第一酯化釜，连接有第一乙二醇回流机构；
[0018] 第一浆料配制罐，通过一第一计量泵与前述第一酯化釜的进料端连接；
[0019] 第一PTA储罐，通过一第一计量阀与前述第一浆料配制罐的进料端连接；
[0020] 第一添加剂配制罐，通过一第二计量泵与前述第一浆料配制罐的进料端连接；
[0021] 第一催化剂配制罐，通过一第三计量泵与前述第一浆料配制罐的进料端连接；
[0022] 第二酯化釜，连接有第二乙二醇回流机构；
[0023] 第二浆料配制罐，通过一第四计量泵与前述第二酯化釜的进料端连接；
[0024] 第二PTA储罐，通过一第二计量阀与前述第二浆料配制罐的进料端连接；
[0025] 第二添加剂配制罐，通过一第五计量泵与前述第二浆料配制罐的进料端连接；
[0026] 第二催化剂配制罐，通过一第六计量泵与前述第二浆料配制罐的进料端连接；
[0027] 第三酯化釜，连接有第三乙二醇回流机构，进料端与前述第一酯化釜和第二酯化 釜连接；
[0028] 第三添加剂配制罐，通过一第七计量泵与前述第三酯化釜的进料端连接；
[0029] 预缩聚釜，连接有预缩聚真空机构并进料端与前述第三酯化釜连接；以及
[0030] 终缩聚釜，连接有乙二醇蒸喷真空机构并进料端与前述预缩聚釜连接，出料端连 接有熔体过滤器；
[0031] 前述的所述的第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜、预缩聚釜及终缩聚釜中均设 有搅拌器；前述的预缩聚釜和终缩聚釜的出料口均设有输出泵。
[0032] 进一步，便于混料充分，所述第三酯化釜的进料端包括第一进料口、第二进料口和 第三进料口，前述的第一进料口与第一酯化釜连接，前述的第二进料口与第二酯化釜连接， 前述的第三进料口与第三添加剂配制罐连接，并且，第一进料口位于第二进料口上方。
[0033] 作为优选，所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、对萘二甲酸、2, 5-呋喃二甲 酸中的至少一种；所述的二元醇包为乙二醇、异山梨醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲 醇中的至少一种。
[0034] 作为优选，所述第一酯化釜中的二元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸混合，所述第 一酯化釜中的二元醇为乙二醇，所述第二酯化釜中的二元酸为对苯二甲酸，所述第二酯化 釜中的二元醇为异山梨醇，并且，所述乙二醇和异山梨醇的摩尔比为10:1~1:1。
[0035] 作为优选，所述的稳定剂为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种，添加量为二元 酸的lppm~lOppm。
[0036] 作为优选，所述的抗氧剂为Irgafos-168、Irganox-1010、Irgamod-195中的至少 一种，添加量为二元酸的〇. 1 %~〇. 3%。
[0037] 作为优选，所述第一酯化釜中的催化剂为Sb(III)的醋酸盐或其它链烷酸盐、 Sb(III)及Ge(IV)的氧化物和Ti(OR) 4,其中R是碳原子数为2~12的烷基基团。
[0038] 作为优选，所述第二酯化釜中的催化剂为Ge(IV)的氧化物和Ti(OR) 4,其中R是 碳原子数为2~12的烷基基团。
[0039]Sb(III)添加量为二元酸的180ppm~300ppm，Ge(IV)添加量为二元酸的60ppm~ lOOppm，Ti(IV)添加量为二元酸的lppm~lOppm。
[0040] 作为优选，所述染料添加剂包括红色颜料和蓝色颜料，并且，前述红色颜料添加 量为二元酸重量的0.lppm~0. 5ppm;前述蓝色颜料添加量为二元酸重量的0. 5ppm~ 1. 5ppm。为改善本发明的共聚聚醋切片的色值，需要添加蓝色染料来调整以Hunter色计测 得的聚酯切片的色泽b值。所添加的蓝色染料，例如选用嘉洛斯（ColorMatrix)的"PRT全 球蓝色分散剂-2"（285-10135-2)。另外，为避免以Hunter色计测得的聚酯切片的色泽a 值太低外观偏绿，可以添加少量的红色染料，例如选用嘉洛斯（ColorMatrix)的"PRT全球 红色分散剂-2"（283-10068-2)。
[0041] 与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用多种组分单独酯化，再进一步混 合共聚的方式，目的是使各组分都能均匀的酯化完成，避免因酯化效率的不同而引起某种 组分不能均匀酯化。同时能使较难酯化的组分更充分的进行酯交换，更容易嵌入到缩聚的 大分子链中，成品质量提高。同时组分更换方便快捷，不至于产生大量过渡料而增加生产 成本，转换效率也大大提高。
【附图说明】
[0042] 图1为实施例1中共聚酯生产组合装置布置示意图。
【具体实施方式】
[0043] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0044] 实施例1
[0045] 第一阶段酯化反应：
[0046] 称取精对苯二甲酸（PTA) 13. 954Kg、间苯二甲酸（IPA)0. 285Kg、乙二醇 (EG)6. 65Kg，乙二醇锑6g。氮气氛围下，将PTA、IPA、EG与催化剂先调制成浆体，在50L 第一酯化釜进行第一阶段酯化反应。反应温度介于240~245°C，反应压力介于0. 25~ 0. 3MPa(绝压），反应时间3小时，第一酯化釜的酯化转化率介于80~85%。
[0047] 称取？了4 0.749此、异山梨醇0.824此、1^-!1催化剂4(0.3%钛含量的溶液）、 Irganox-10100. 2g、磷酸0? 121g(85%重量的溶液）。氮气氛围下，釜内温度65~70°C下， 将PTA、异山梨醇与催化剂、抗氧剂、稳定剂调制成浆体，在3L第二酯化釜进行第一阶段酯 化反应。反应温度介于215~220°C，反应压力介于0. 15~0. 2MPa(绝压），反应时间4小 时，第二酯化釜的酯化转化率介于80~85%。
[0048] 第二阶段酯化反应：
[0049] 氮气氛围下，上述第一酯化釜制成的单体，利用压力差输送至第三酯化釜中；上 述第二酯化釜制成的单体，利用输出泵输送至第三酯化釜中进一步酯化。反应温度介于 250~255°C，酯化压力介于0. 2~0. 25MPa(绝压），反应时间0. 5小时，随后在20min内压 力降为常压0.IMPa(绝压），第三酯化釜酯化转化率大于92 %。
[0050] 第三阶段预缩聚反应：
[0051] 将上述酯化反应制成的单体，利用压力差输送至预缩聚釜进行预缩聚反应；反应 温度介于265~270°C，压力由常压在lh内缓慢降至lKPa(绝压），反应结束。
[0052] 第四阶段终缩聚反应：
[0053] 上述预缩聚反应后的低聚合物，输送至高度真空的终缩聚釜进一步进行缩聚反 应；终缩聚反应的温度介于270~275°C，真空压力低于160Pa(绝压），反应的时间1小时。
[0054] 上述终缩聚反应完成后的聚合体，经卸料急冷切成非晶态基础切片，对所制成的 基础切片烘干，进行各项检测，其结果详见表1所示。
[0055] 如图1所示，实施例1中共聚酯生产组合装置包括第一酯化釜11、第一浆料配制 罐81、第一PTA储罐31、第一添加剂配制罐33、第一催化剂配制罐35、第二醋化釜12、第二 浆料配制罐82、第二PTA储罐32、第二添加剂配制罐34、第二催化剂配制罐36、第三酯化釜 13、第三添加剂配制罐37、预缩聚釜14及终缩聚釜15。
[0056] 第一酯化釜11连接