一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材 料的制备方法，所制备的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料具有良好的拉伸强度和定伸 强度。
【背景技术】：
[0002] 目前，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向， 水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、 水系聚氨酯或水基聚氨酯，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸 张表面处理剂和纤维表面处理剂；其与溶剂型聚氨酯相比，具有应用成本低、无毒、无污染、 安全可靠、相容性好、易于改性等优点，并有逐步取代溶剂型聚氨酯的趋势；但水性聚氨酯 材料也存在固有的缺点，例如强度不高、耐热、耐水、抗静电等性能差，因而限制了其进一步 的应用。
[0003] 氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，不仅具有石墨烯的结构特点，而且含有大量的 羟基、环氧基、羧基、羰基等含氧基团，因此其具有石墨烯所不具备的一些独特性质，而且它 的极性官能团和更大的层间距使得氧化石墨烯层间较容易嵌入金属离子、极性小分子甚至 高聚物，从而形成以氧化石墨烯作宿主的纳米复合材料，该纳米复合材料属于聚合物和层 状的无机物分子在分子水平上的复合，因此能够最大程度的发挥原料自身的优势。我们知 道，化学交联点、氢键、一 共轭等能够使水性聚氨酯大分子连接在一起，所以氧化石墨 烯穿插在水性聚氨酯中间，它们各自分别含有的羟基、环氧基、羧基、羰基和酯基等官能团 之间相互作用而形成的氢键和共价键能够强化聚氨酯之间的连接，同时使聚氨酯分子之间 具有更多的弹性链，从而使得机械强度得以提升。
【发明内容】
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[0004] 本发明的发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种氧化石墨烯/水 溶性聚氨酯复合材料的制备方法，通过溶液共混法将高浓度的氧化石墨烯水相分散液引入 到水性聚氨酯中，以制得具有良好拉伸强度和定伸强度的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合 材料。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备 方法具体包括以下工艺步骤：
[0006] (1)石墨粉预处理：取55ml质量分数为98%的浓硫酸、8g过硫酸钾和8g五氧化 二磷混合均勾并加热至80°C直至完全溶解形成混合液，取16g石墨粉在400~500r/min的 搅拌速度下加入混合液中，并在20~25°C室温下持续搅拌6h使上述混合液进行氧化，氧化 结束后用500ml蒸馏水稀释混合物并抽滤冲洗至中性（PH= 7)，然后在35~45°C条件下 真空干燥4小时制得预氧化石墨粉末；
[0007] (2)氧化处理：取步骤（1)中制得的预氧化石墨粉末与450ml质量分数98%、温度 〇°C的浓硫酸在0°C冰浴条件下进行混合，搅拌10~20min后缓慢加入48g高锰酸钾粉末并 控温10°C持续搅拌10~20min制成混合物，将混合物置于35°C水浴中搅拌反应2h，然后 缓慢加入500~700ml蒸馏水保持90~100°C温度下反应20min，反应结束后加入2200ml 蒸馏水进行稀释；稀释后边搅拌边加入40ml摩尔浓度为30%的过氧化氢水溶液至混合物 溶液全部变成金黄色，最后加入2200ml质量分数为2-3 %的盐酸水溶液进行酸洗，然后在 3000r/min条件下离心lOmin;重复上述酸洗两次；
[0008] (3)后处理：①向步骤（2)中酸洗后的溶液中加入2~3L蒸馏水离心一次，倒掉 上层清液后用PH为10~11的氢氧化钠水溶液进行搅拌调和使溶液的PH值为6,将溶液 平均分成两份分别装在两个1L的离心瓶中，然后在4000r/min的转速下离心5~6次，每 次25-30min，去掉上层清液后制得高浓度的氧化石墨烯水相分散液；②将制得的高浓度的 氧化石墨烯水相分散液在_45°C条件下预冻4~5h，再冷冻干燥2~3h，然后在室温20~ 25°C下解冻，以进一步提高氧化石墨烯水相分散液的浓度，经测定该分散液中氧化石墨烯 的质量分数约为4% -4. 5% ;该方法制备的高浓度的氧化石墨烯水相分散液不仅能够满 足工业化生产中减少水的引入量的工艺，而且有利于氧化石墨烯在水性聚氨酯溶液中的分 散，降低成本，节约时间；
[0009] (4)制模测量：先将步骤⑶中制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液添加到水 溶性聚氨酯中，边搅拌边进行超声处理直到氧化石墨烯完全、均匀的分散在水溶性聚氨酯 中形成混合液；再将混合液分别浇到常规塑料表面皿中，在频率40kHz、温度35~45°C条件 下超声处理3~5min，然后在35~45°C下干燥至完全以制得氧化石墨烯/水溶性聚氨酯 复合材料样品。
[0010] 本发明与现有技术相比，利用物理共混法进行氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材 料的制备，过程简单、成本低、可控性强，适合大规模工业化生产，制备的纳米复合材料可应 用于工程材料和特种纤维等领域，拥有良好的应用前景；该方法设计新颖，原理科学，过程 简单，操作简易，制备效率高，成品强度好。
【附图说明】：
[0011] 图1为本发明涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法的工艺流程 示意图。
【具体实施方式】：
[0012] 下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以 下实施方式。
[0013] 实施例1 :
[0014] 本实施中涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法的具体步骤为：
[0015] (1)石墨粉预处理过程：取55ml质量分数为98%的浓硫酸、8g过硫酸钾和8g五 氧化二磷混合均匀并加热至80°C直至完全溶解形成混合液，取16g石墨粉在400~500r/ min的搅拌速度下加入混合液中，并在20~25°C室温下持续搅拌6h使上述混合液进行氧 化，氧化结束后用500ml蒸馏水稀释混合物并抽滤冲洗至中性（PH= 7)，然后在35~45°C 条件下真空干燥4小时制得石墨粉末；
[0016] (2)氧化处理过程：取16g步骤（1)中制得的石墨粉末与450ml质量分数98%、温 度0°C的浓硫酸在0°C冰浴条件下进行混合，搅拌10~20min后缓慢加入48g高锰酸钾粉 末并控温在l〇°C以下持续搅拌10~20min以制成混合物，将混合物置于35°C水浴中搅