5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4%。
[0037]实施例9
[0038]依次投入30g PXDA，30g 水，0.15g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.4%。
[0039]实施例10
[0040]依次投入60gPXDA，30g水，0.3g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间3-5h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量96.6%。
[0041]实施例11
[0042]依次投入60g PXDA, 30g 水，0.24g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量99.4%。
[0043]实施例12
[0044]依次投入60g PXDA，20g 水，0.12g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.2%。
[0045]实施例13
[0046]依次投入50g PXDA, 1g 水，0.06g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 2.0g,闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量95.5%。
[0047]实施例14
[0048]依次投入30g PXDA，30g水，0.21g NaOH, 5% Ru / S12催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间l_3h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，产品含量98.2%。
[0049]实施例15
[0050]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3催化剂 1.2g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间2-9h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用24批(含再生)，滤液进行脱溶精馏后的总收率为92.5%。
[0051]实施例16
[0052]依次投入30g PXDA，30g水，0.9g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 0.6g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100°C之间，反应时间4-9h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用8批(含再生)，滤液进行脱溶精馏后的总收率为89.6%。
[0053]实施例17
[0054]依次投入30g PXDA，30g 水，0.06g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 0.6g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100°C之间，反应时间5-10h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用4批,滤液进行脱溶精懼后的总收率为83.4%。
[0055]实施例18
[0056]依次投入60g PXDA，30g 水，0.15g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 2.4g，闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80°C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90_100°C之间，反应时间2-8h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用50批，滤液进行脱溶精懼后的总收率为96.5%。
[0057]实施例19
[0058]依次投入60g PXDA, 15g水，15gl, 4-BAC, 0.15g NaOH, 5% Ru / Al2O3 催化剂 2.4g,闭釜，用氮气，氢气充至0.2MPa置换三次，接着充至5MPa，开搅拌加热至80C，再充H2至7MPa，待压力降至6MPa时，充气至7MPa，如此反复操作至不再吸氢为止，控制反应温度在90-100°C之间，反应时间2-8h。冷却至室温，放空氢气，开釜，出料，抽滤，滤饼(催化剂)套用。套用48批，滤液进行脱溶精馏后的总收率为96.8%。
【主权项】
1.一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法采用浸溃法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1，4_环己基二甲胺。
2.根据权利要求1所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)配置RuCl3.3H20和过渡金属或稀土元素硝酸盐的水溶液，用NH3.H2O调节溶液的pH至8.0，加入到皂化处理的氧化铝或二氧化硅载体中浸溃，浸溃得到的催化剂前驱体在110°C下干燥过夜，再放入马弗炉中于400°C下焙烧4h，最后通入氢气还原即得钌基负载型催化剂； (2)以对苯二甲胺为原料，将原料投入到溶剂中，利用钌基负载型催化剂以及碱金属助齐U，控制反应温度为60-120°C，压力为4.0-10.0MPa下，反应0.5_6h，催化加氢得到粗产品，然后通过精馏得到1，4-环己基二甲胺。
3.根据权利要求2所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的溶剂选自1，4_环己基二甲胺、水或二氧六环的一种或两种，溶剂与原料的投料质量配比为5:1-1: 5。
4.根据权利要求3所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的溶剂优选1，4_环己基二甲胺与水的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的碱金属助剂选自L1H、NaOH或Κ0Η，投料量为溶剂的0.l_5wt %，相对于催化剂投料量的l-50wt% ο
6.根据权利要求5所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，所述的碱金属助剂优选NaOH，投料量为溶剂的0.3-lwt%，相对于催化剂投料量的5_15wt%。
7.根据权利要求2所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，反应温度控制80-110°C，压力为5-7MPa，反应时间为2_6h。
8.根据权利要求7所述的一种合成1，4_环己基二甲胺的方法，其特征在于，反应温度优选为90-100°C。
【专利摘要】本发明涉及一种合成1，4-环己基二甲胺的方法，采用浸渍法制备得到钌基负载型催化剂，在间歇反应釜中，在溶剂及微量助剂存在下，对对苯二甲胺进行催化加氢，合成得到1，4-环己基二甲胺。与现有技术相比，本发明具有工艺操作简单，产品选择性高，收率高，催化剂套用周期长，稳定性高的特点，精馏后总收率达96.8％，易于用于现有间歇反应釜的工业化生产。
【IPC分类】C07C209-72, C07C211-18
【公开号】CN104788323
【申请号】CN201410022947
【发明人】冯国全, 汪幼强, 谢思勉, 田晓宏
【申请人】上海泰禾化工有限公司, 南通泰禾化工有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年1月17日