用于制备噁唑烷酮化合物的方法_2

文档序号:8476287阅读:来源:国知局
19] 在对产生本发明的研宄中还已经发现在升高的温度下对于形成所需要的噁唑烷 酮的选择性增加。因此,反应在彡150°c,优选彡165°C且更优选彡185°C的温度下进行。
[0020] 根据本发明的方法的另一个特征是以连续或分步方式将异氰酸酯化合物添加至 环氧化物化合物,所述分步方式在分步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤。这要以 这种方式来理解,在反应过程期间连续地或以前述的分步方式将异氰酸酯化合物添加到含 有环氧化物化合物的反应混合物中。还包括经由在其中将异氰酸酯带到反应混合物中的注 射泵、滴液漏斗(dripping funnel)或其他连续或半连续的装置来添加异氰酸醋化合物的 情况。尽管可给反应体系一些后反应时间,但在添加异氰酸酯化合物结束之后不久反应应 当是基本上完全的。
[0021] 以工艺规范的方式,可建立在添加异氰酸酯结束在反应混合物中NC0基团的含量 不再发生改变(在实验的不确定度的界限内)之后的30分钟,优选20分钟且更优选10分钟 的条件。这可例如通过原位IR光谱学或对反应混合物样品进行关于它们的NC0含量的分 析,例如通过滴定(根据DIN ISO 10283)来观察。
[0022] 在根据本发明的方法的一种实施方案中,将异氰酸酯化合物连续地添加至反应混 合物。"连续地"在本发明的含义中表示在限定的一段时间内将异氰酸酯化合物添加至反应 混合物,而同时在反应混合物中存在的任何的异氰酸酯化合物被转化为噁唑烷酮化合物。 优选地,添加异氰酸酯的速率小于或等于异氰酸酯化合物可在这些反应条件下转化为噁唑 烷酮化合物的最大速率以避免在反应混合物中NC0基团的积聚。在反应混合物中的NC0基 团的实际浓度可通过例如原位IR光谱学来进行观察。如果观察到NC0基团浓度增加到高 于设定值,则降低异氰酸酯的添加速率。优选地,用此种添加速率来将异氰酸酯化合物添加 至反应混合物,使得在反应混合物中异氰酸酯化合物的浓度< 20 wt%,优选< 5 wt%且 更优选< 1 wt%。
[0023] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,在每个单独的添加步骤中添加的异氰 酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的< 50 wt%。目的是为了保持在反应 混合物中NC0基团的低浓度。优选地,每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量 占待添加的异氰酸酯化合物的总量的< 40 wt%,更优选< 20 wt%。
[0024] 更进一步优选在反应过程中任何给定的时间点,在由环氧化物化合物、催化剂和 异氰酸酯形成的反应混合物(不包括任何溶剂,如果存在的话)中的异氰酸酯化合物的浓度 为 < 20 wt%,优选< 5 wt%。
[0025] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,异氰酸酯由适当选择的前体在反应器 中原位形成。一种合适的前体是待采用的异氰酸酯的氨基甲酸酯,由此优选将在反应过程 中释放的醇从反应混合物中去除,例如通过蒸发。醇的蒸发可例如通过应用真空或通过使 惰性气体(例如氮气或氩气)的流经过反应混合物来实现。优选的氨基甲酸酯为通过低沸点 醇,例如甲醇,乙醇,2, 2, 2-三氟乙醇,丙醇,丁醇与根据本发明的异氰酸酯的反应形成的氨 基甲酸酯。
[0026] 根据本发明的方法获得的聚噁唑烷酮特别适合作为在聚氨酯化学中的聚合物构 筑砌块(building block)。例如,环氧封端的低聚的聚噁唑烷酮(低聚噁唑烷酮)可与它们 的NC0-封端的对应物反应以形成高分子量的聚噁唑烷酮,其作为透明的、高温度稳定的材 料是有用的。
[0027] 现将进一步描述本发明,连同具体实施方案和其他方面。除非文中另外清楚地指 示,否则可将它们自由组合。
[0028] 在根据本发明的方法的一种实施方案中,反应在多150°C至< 350°C的温度下进 行。优选的温度范围是彡165°C至< 300°C,更优选彡180°C至< 250°C。
[0029] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,在每个单独的添加步骤中添加的异氰 酸酯化合物的量占待添加的异氰酸酯化合物的总量的彡0.1 wt%至< 50 wt%。优选地,该 量为多1 wt%至< 40 wt%,更优选多5wt%至< 20 wt%。
[0030] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,反应在不存在溶剂的情况下进行。这 避免了副反应例如由溶剂分子造成的链终止反应。优选地,反应混合物仅含有环氧化合物 (一种或多种),异氰酸酯化合物(一种或多种)和催化剂(一种或多种)(后者连同它们的抗 衡离子一起)以及噁唑烷酮化合物。
[0031] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,异氰酸酯化合物是每个分子具有两个 或更多个NC0基团的异氰酸酯化合物和/或环氧化物化合物是每个分子具有两个或更多个 环氧基团的环氧化物化合物。
[0032] 优选地,异氰酸酯化合物选自:四亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯 (HDI),2-甲基五亚甲基二异氰酸酯,2, 2, 4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯(THDI),十二烷 亚甲基二异氰酸醋(dodecanemethylene diisocyanate),1,4_二异氰酸根合环己烧,3_异 氰酸根合甲基-3, 3, 5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),二异氰酸根 合二环己基甲烷(H12-MDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),4, 4' -二异氰酸根合-3, 3' -二 甲基二环己基甲烷,4, 4' -二异氰酸根合-2, 2-二环己基丙烷,聚(六亚甲基二异氰酸酯), 八亚甲基二异氰酸酯,甲代亚苯基-a,4-二异氰酸酯,甲代亚苯基-2, 4-二异氰酸酯封端 的聚(丙二醇),甲代亚苯基-2, 4-二异氰酸酯封端的聚(己二酸亚乙基酯),2, 4, 6-三甲 基-1,3-亚苯基二异氰酸酯,4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯,聚[1,4-亚苯基二 异氰酸酯-co-聚(1,4_ 丁二醇)]二异氰酸酯,聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲 基)a,二异氰酸酯,1,4_二异氰酸根合丁烷,1,8_二异氰酸根合辛烷,1,3_双(1-异 氰酸根合-1-甲基乙基)苯,3, 3' -二甲基-4, 4' -亚联苯基二异氰酸酯,萘-1,5-二异氰 酸酯,1,3-亚苯基二异氰酸酯,1,4-二异氰酸根合苯,2, 4-或2, 5-或2, 6-二异氰酸根合甲 苯(TDI)或这些异构体的混合物,4, 4' _、2, 4-或2, 2' -二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异 构体的混合物,4, 4-、2, 4' -或2, 2' -二异氰酸根合-2, 2-二苯基丙烷-对-二甲苯二异氰 酸酯和a,a,a',a'-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI),它们的混合物 或前面提到的异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
[0033] 关于环氧化物化合物,还优选所述环氧化物化合物选自:间苯二酚二缩水甘油醚, 新戊二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,氢化双酚A二缩水甘油醚,双酚A二缩 水甘油醚,甘油多缩水甘油醚,甘油多缩水甘油醚,三羟甲基丙烷多缩水甘油醚,季戊四醇 多缩水甘油醚,双甘油多缩水甘油醚,聚甘油多缩水甘油醚,山梨糖醇多缩水甘油醚,对苯 二甲酸二缩水甘油酯,邻苯二甲酸二缩水甘油酯,N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺,乙二醇二 缩水甘油醚,聚乙二醇二缩水甘油醚,二甘醇二缩水甘油醚,丙二醇二缩水甘油醚,二丙二 醇二缩水甘油醚,聚丙二醇二缩水甘油醚,聚丁二烯二缩水甘油醚。
[0034] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,路易斯酸催化剂的存在量为基于环氧 化物化合物的起始量的多0.0001 mol%至< 0.4 mol%。优选地,路易斯酸催化剂的存在量 为彡 0.001 mol% 至彡 0.2 mol%,更优选彡 0.01 mol% 至彡 0.1 mol%。
[0035] 在根据本发明的方法的另一种实施方案中,路易斯酸催化剂是金属离子或金属
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