甲基丙烯酸类树脂组合物的制作方法_2

文档序号:8476311阅读:来源:国知局
中,聚合优选通过本体聚合法或溶液聚 合法进行,更优选通过本体聚合法进行。另外,从生产率的观点出发,聚合优选通过连续本 体聚合法进行。聚合反应通过在预定温度下向单体混合物中添加聚合引发剂来引发。另外, 通过根据需要将链转移剂添加到单体混合物中,能够对所得到的甲基丙烯酸类树脂的重均 分子量、数均分子量和分子量分布进行调节。
[0037]上述单体混合物的溶解氧量优选为lOppm以下,更优选为5ppm以下,进一步优选 为4ppm以下,特别优选为3ppm以下。使溶解氧量为这样的范围时,聚合反应顺利进行,能 够容易地得到没有银纹和着色的成形品。
[0038] 甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的聚合引发剂只要是产生反应性自由基的聚合 引发剂则没有特别限定。可以列举例如:叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔己基过氧化 2-乙基己酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔己 基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁基 过氧化新癸酸酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3, 5, 5-三甲基 己酰、过氧化月桂酰、2, 2' -偶氮双(2-甲基丙腈)、2, 2' -偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基 2,2'_偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。其中,优选叔己基过氧化2-乙基己酸酯、1,1_双(叔 己基过氧化)环己烷、二甲基2, 2' -偶氮双(2-甲基丙酸酯)。
[0039] 该聚合引发剂的1小时半衰期温度优选为60~140°C,更优选为80~120°C。另 外,在利用本体聚合法进行聚合反应的情况下,聚合引发剂的脱氢能力优选为20%以下,更 优选为10 %以下,进一步优选为5 %以下。
[0040] 这些聚合引发剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
[0041] 另外,聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可,没有特别限定。 例如,本体聚合中使用的聚合引发剂的量相对于单体混合物100质量份优选为0. 0001~ 0. 02质量份,更优选为0. 001~0. 01质量份。
[0042] 另外,脱氢能力可以通过聚合引发剂制造业者的技术资料(例如,非专利文献1) 等来获知。另外,也可以通过使用a-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕获法、即a-甲基苯乙 烯二聚物捕获法来测定。该测定通常以下述方式进行。首先,在作为自由基捕获剂的a _甲 基苯乙烯二聚物共存下使聚合引发剂裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中,脱氢 能力低的自由基碎片加成到a-甲基苯乙烯二聚物的双键上而被捕获。另一方面,脱氢能 力高的自由基碎片从环己烷中脱氢,产生环己基自由基,该环己基自由基加成到a -甲基 苯乙烯二聚物的双键上而被捕获,生成环己烷捕获产物。因此,将通过对环己烷或环己烷捕 获产物进行定量而求出的、脱氢能力高的自由基碎片相对于理论的自由基碎片产生量的比 例(摩尔百分率)作为脱氢能力。
[0043] 作为链转移剂,可以列举:正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、1,4- 丁二硫醇、 1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代羟乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二 醇双硫代羟乙酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(0 _硫代丙酸酯)、季戊四醇四 硫代丙酸酯等烷基硫醇类;a _甲基苯乙烯二聚物;萜品油烯等。其中,优选正辛基硫醇、正 癸基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或者组合使用两种以上。链 转移剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0. 1~1质量份,更优选为0. 2~0. 8 质量份,进一步优选为〇. 3~0. 6质量份。
[0044] 溶液聚合法中可以使用的溶剂只要对单体混合物和作为产物的甲基丙烯酸类树 脂具有溶解能力则没有特别限制,优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用 一种或者组合使用两种以上。该溶剂的使用量相对于单体混合物100质量份优选为0~ 100质量份,更优选为0~90质量份。溶剂的使用量越多,反应液的粘度越降低,操作性变 得良好,但生产率有降低的倾向。
[0045] 甲基丙烯酸类树脂的制造中,聚合也可以利用间歇式反应装置进行,但优选利用 连续流通式反应装置进行。连续流通式反应装置是用于将反应原料以一定流量供给至反应 器、将反应器中得到的含有反应产物的液体以一定流量抽出、使反应原料的供给与含有反 应产物的液体的抽出平衡而使反应连续进行的装置。作为连续流通式反应装置中使用的反 应器的典型例,有连续流通式槽型反应器和推流型反应器。例如,为了得到本发明中使用的 甲基丙烯酸类树脂,从反应初期阶段至中期阶段可以利用完全混合型反应器来进行,在反 应末期阶段可以利用推流型反应器来进行。这些反应器可以使用一台以上,另外,也可以组 合使用两台以上的不同的反应器。反应器可以具有搅拌机,该搅拌机可以根据反应器的样 式来选择,可以列举例如MAXBLEND式搅拌机、具有在配置于中央的立式旋转轴的周围旋转 的网格状叶片的搅拌机、螺旋桨式搅拌机、螺杆式搅拌机等,其中,从均匀混合性的观点考 虑,优选MAXBLEND式搅拌机。
[0046] 特别适合于本发明中使用的甲基丙烯酸类树脂的制造的装置为具有至少一个连 续流通式槽型反应器的装置。多个连续流通式槽型反应器可以串联连接,也可以并联连接。 在使用连续流通式槽型反应器的情况下,使供给至反应槽的量与从反应槽中抽出的量平 衡,从而使反应槽内的液量大致恒定。反应槽内的液量相对于反应槽的容积优选为1/4~ 3/4,更优选为1/3~2/3。
[0047] 可以将甲基丙烯酸类树脂的制造中使用的各单体、聚合引发剂和链转移剂全部在 供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽,也可以将它们分开供给至反应槽。本发明 中,优选将全部成分在供给至反应槽之前进行混合后再供给至反应槽的方法。
[0048] 各单体、聚合引发剂和链转移剂的混合优选在氮气等惰性气氛中进行。另外,为了 顺利地进行连续流通式反应的操作,优选在从储藏甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸脂环式烃 酯、聚合引发剂和链转移剂的罐中分别经由管连续地供给至设置在反应槽的前段的混合器 中来进行混合,并使所得到的混合物连续地流入反应槽中。该混合器优选具备搅拌机。
[0049] 聚合反应时的温度优选为100~160°C,更优选为110~150°C。聚合反应时的温 度在这样的范围内时,容易将H4与YI1之差和熔体流动速率调节至后述的范围。
[0050] 聚合反应的时间优选为0.5~4小时,更优选为1~3小时。另外,在连续流通式 槽型反应器的情况下,聚合反应时间为在反应器中的平均滞留时间。聚合反应时间过短时, 聚合引发剂的需要量增加。另外,存在由于聚合引发剂的增加而难以控制聚合反应并且难 以控制分子量的倾向。另一方面,聚合反应时间过长时,需要时间来使反应达到稳态,存在 生产率降低的倾向。另外,聚合优选在氮气等惰性气体气氛中进行。
[0051] 单体混合物的聚合转化率优选为20~80质量%,更优选为30~70质量%,进一 步优选为35~65质量%。聚合转化率在这样的范围内时,容易将YI4与YI1之差调节至 优选范围。另外,聚合转化率过高时,存在为了升高粘度而需要大的搅拌动力的倾向。聚合 转化率过低时,脱挥容易变得不充分,在将所得到的甲基丙烯酸类树脂组合物成形时,存在 使成形品产生银纹等外观不良的倾向。
[0052]聚合结束后,根据需要将未反应的单体和溶剂除去。除去方法没有特别限制,优选 加热脱挥。作为脱挥方法,可以列举:平衡闪蒸方式、绝热闪蒸方式。特别是在绝热闪蒸方 式中,在优选200~300°C、更优选220~270°C的温度下进行脱挥。低于200°C时,脱挥需 要时间,脱挥容易变得不充分。脱挥不充分时,有时会使成形品产生银纹等外观不良。相反, 超过300°C时,存在由于氧化、烧焦等而使甲基丙烯酸类树脂组合物着色的倾向。
[0053]此外,本发明的甲基丙烯酸类树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。该添加 剂的含量各自优选为1质量%以下,更优选为〇. 5质量%以下,进一步优选为0. 3质量%以 下。添加剂的含量过多时,成形品有时会产生银纹等外观不良。
[0054]作为添加剂,可以列举热稳定剂、抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定 剂、润滑剂、脱模剂、无机填充剂、无机纤维或有机纤维、矿物油软化剂、高分子加工助剂、防 静电剂、阻燃剂、染料/颜料、着色剂、消光剂、光扩散剂、耐冲击性改良剂、荧光体、粘合剂、 粘合赋予剂、增塑剂、发泡剂等。
[0055]抗氧化剂具有防止在氧存在下单体使树脂氧化劣化的效果。可以列举例如磷系抗 氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用一种或者组合 使用两种以上。其中,从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发,优选磷系抗氧 化剂或受阻酚系抗氧化剂,更优选并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂。
[0056]在并用磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂时,其比例没有特别限制,以磷系抗氧 化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选为1/5~2/1,更优选为1/2~1/1。
[0057]作为磷系抗氧化剂,可以列举2, 2-亚甲基双(4, 6-二叔丁基苯基)辛基亚磷 酸酯(ADEKA公司制造;商品名:7 r力只夕7'' HP-10)、三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸 酯(汽巴精化公司制造;商品名:1冊6八?05168)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧 基)-2, 4, 8, 10-四氧杂-3, 9-二磷杂螺[5. 5] ^烷(ADEKA公司制造;商品名:7 r力只 ^7'、PEP-36)等。
[0058] 作为受阻酚系抗氧化剂,可以列举季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯](汽巴精化公司制造;商品名IRGAN0
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