可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化有机硅组合物、通过固化该组合物得到的固化产物、以及使用 该组合物得到的光学半导体器件。
[0002] 本发明要求提交于2012年10月30日的日本专利申请No. 2012-239671的优先权， 该专利申请的内容以引用方式并入本文中。
【背景技术】
[0003] 可固化有机硅组合物用于光学半导体器件诸如发光二极管（LED)中的光学半导 体元件的密封材料和保护涂层材料。然而，由于可固化有机硅组合物的固化产物表现出 高透气性，在此类固化产物在表现出高光强度并生成大量热量的高亮度LED中使用的情况 下，则会出现诸如由腐蚀性气体引起的密封材料的变色和由镀在LED基板上的银的腐蚀引 起的亮度降低之类的问题。
[0004] 因此，日本未经审查的专利申请公开No. 2012-052045提出了包含具有甲基苯基 乙烯基硅氧烷单元的支链有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和加成反应催化剂的可固化有机 硅组合物，作为形成具有低透气性的固化产物的可固化有机硅组合物。
[0005] 然而，日本未经审查的专利申请公开No. 2012-052045建议通过在可固化有机硅 组合物中具有含烯基基团的有机聚硅氧烷的分子结构来降低固化产物的透气性，但未建议 通过具有作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的分子结构来降低固化产物的透气性。
[0006] 本发明的一个目标是提供形成具有高折射率和低透气性的固化产物的可固化有 机硅组合物。另外，本发明的另一个目标是提供具有高折射率和低透气性的固化产物，并且 提供具有优异可靠性的光学半导体器件。
【发明内容】
[0007] 本发明的可固化有机硅组合物的特征在于包含：
[0008] (A)在分子中具有至少两个烯基基团并由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
[0009] (R1R22SiOl72) a (R32SiO272) b (R4SiO372) c
[0010] 其中，R1是具有2至12个碳的烯基基团；R2是相同或不同的，并且各自为具有1至 12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7 至20个碳的芳烷基基团；R 3是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具 有2至12个碳的烯基基团、或苯基基团；R4是具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20 个碳的芳烷基基团；
[0011] 并且a、b和c是满足以下条件的数值：0. 01彡a彡0. 5、0彡b彡0. 7、0. 1彡c〈0. 9 并且 a+b+c = 1 ;
[0012] (B)占该组合物0至70质量％的量的在分子中具有至少两个烯基基团并且不具有 硅键合的氢原子的直链有机聚硅氧烷；
[0013] (C)由以下通式表示的有机硅氧烷（C1):
[0014] HR5R6SiO(R72SiO)nSiR 5R6H
[0015] 其中，R5是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团；R6是相同或 不同的，并且各自为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团；R 7是相 同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团或苯基基团；并且η是0至100的数 值，
[0016] 在分子中具有至少两个硅键合的氢原子并由以下平均单元式表示的有机聚硅氧 烷（C2):
[0017] (HR5R6SiOl72) d (HR52SiOl72) e (R72SiO272) f (R6SiO372) g
[0018] 其中，R5、R6和R 7与以上所述的那些同义；并且d、e、f和g是满足以下条件的数 值：0· 01 彡 d 彡 0· 7、0 彡 e 彡 0· 5、
[0019] 0 彡 f 彡 0· 7、0· 1 彡 g〈0. 9 并且 d+e+f+g = 1，
[0020] 或组分（C1)与（C2)的混合物，其量使得该组分中的硅键合的氢原子的数值为0. 1 至5摩尔每i摩尔的组分（A)和（B)中的总烯基基团；
[0021] 以及
[0022] (D)有效量的硅氢加成反应催化剂。
[0023] 通过固化上述可固化有机硅组合物来形成本发明的固化产物。
[0024] 本发明的光学半导体器件的特征在于通过可固化有机硅组合物的固化产物来密 封光学半导体元件。
[0025] 本发明的效果
[0026] 本发明的可固化有机硅组合物的特征在于形成具有高折射率和低透气性的固化 产物。此外，本发明的固化产物的特征在于具有高折射率和低透气性，并且本发明的光学半 导体器件的特征在于表现出优异可靠性。
【附图说明】
[0027] 图1是作为本发明的光学半导体器件的一个例子的LED的剖视图。
【具体实施方式】
[0028] 首先，将详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
[0029] 组分（A)的有机聚硅氧烷是本发明组合物的基础化合物，其在分子中具有至少两 个烯基基团，并且由以下平均单元式表示：
[0030] (R1R22SiOl72) a (R32SiO272) b (R4SiO372) c
[0031] 在该式中，R1是具有2至12个碳的烯基基团，其例子包括乙烯基基团、烯丙基基 团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基 团、十一碳烯基基团、以及十二碳烯基基团，并且优选地是乙烯基基团。
[0032] 另外，R2是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12 个碳的烯基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 2的 烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基 基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团和十二烷基基团，并且甲基基团是优选 的。另外，R 2的烯基基团的例子包括针对R1所述的相同烯基基团。其中乙烯基基团是优选 的。另外，R2的芳基基团的例子包括苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团、蒽基 基团、菲基基团、芘基基团、以及通过将这些芳基基团中的氢原子用烷基基团诸如甲基基团 或乙基基团、烷氧基基团诸如甲氧基基团或乙氧基基团、和卤素原子诸如氯原子或溴原子 取代所得到的基团，并且苯基基团或萘基基团是优选的。另外，R 2的芳烷基基团的例子包括 苄基基团、苯乙基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基 乙基基团、以及通过将这些芳烷基基团中的氢原子用烷基基团诸如甲基基团或乙基基团、 烷氧基基团诸如甲氧基基团或乙氧基基团、和卤素原子诸如氯原子或溴原子取代所得到的 基团。
[0033] 另外，R3是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12 个碳的烯基基团、或苯基基团。R3的烷基基团的例子包括针对上述R2所述的相同烷基基团， 并且烷基基团优选地是甲基基团。R 3的烯基基团的例子包括针对上述R1所述的相同烯基 基团，并且烯基基团优选地是乙烯基基团。
[0034] 另外，R4是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R4的 芳基基团的例子包括针对上述R2所述的相同芳基基团，并且芳基基团优选地是苯基基团或 萘基基团。另外，R 4的芳烷基基团的例子包括针对上述R2所述的相同芳烷基基团。
[0035] 另外，a、b和c是满足以下条件的数值：
[0036] 0· 01彡a彡0· 5、0彡b彡0· 7、0· 1彡c〈0. 9并且a+b+c = 1，优选地是满足以下 条件的数值05彡a彡0· 45、0彡b彡0· 5、0· 4彡c〈0. 85并且a+b+c = 1，并且更优选地 是满足以下条件的数值05彡a彡0· 4、0彡b彡0· 4、0· 45彡c〈0. 8并且a+b+c = 1。这 是因为如果a不小于上述范围的下限，则固化产物的透气性得以降低，并且如果a不大于上 述范围的上限，则固化产物中几乎不会出现粘性。另外，如果b不大于上述范围的上限，则 固化产物的硬度是良好的并且可靠性得以改善。另外，如果c不小于上述范围的下限，则固 化产物的折射率是良好的，并且如果c不大于上述范围的上限，则固化产物的机械特性得 以改善。
[0037] 组分㈧的有机聚硅氧烷由上述平均单元式表示，但可包含由式R73SiOv2表示的 硅氧烷单元、由式R 8SiOv2表示的硅氧烷单元、或由式Si04/2表示的硅氧烷单元，只要不损害 本发明的目标即可。此外，R 7是相同或不同的，并且各自为具有1至12个碳的烷基基团、具 有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 7的烷基基团的例子包括 针对上述R2所述的相同烷基基团。另外，R7的芳基基团的例子包括针对上述R 2所述的相同 芳基基团。另外，R7的芳烷基基团的例子包括针对上述R2所述的相同芳烷基基团。另外， R8是具有1至12个碳的烷基基团或具有2至12个碳的烯基基团。R8的烷基基团的例子包 括针对上述R 2所述的相同烷基基团。另外，R8的烯基基团的例子包括针对上述R1所述的 相同烯基基团。此外，组分（A)的有机聚硅氧烷可包含硅键合的烷氧基基团，诸如甲氧基基 团、乙氧基基团或丙氧基基团、或硅键合的羟基基团，只要不损害本发明的目标即可。
[0038] 用于制备这种类型的有机聚硅氧烷的方法的例子是在存在酸或碱的情况下对由 以下通式（I)表示的硅烷化合物：
[0039] R4SiX3
[0040] 以及由以下通式（II-I)表示的二硅氧烷：
[0041] R1R22SiOSiR1R22
[0042] 和/或由以下通式（II-2)表示的硅烷化合物：
[0043] R1R22SiX
[0044] 进行水解和缩合反应的方法。
[0045] 由以下通式（I)表不的硅烷化合物：
[0046] R4SiX3
[0047] 是用于将由式R4SiOv2表示的硅氧烷单元引入有机聚硅氧烷中的原材料。在该式 中，R 4是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团，其与上文所述的 基团同义，并且优选地是苯基基团或萘基基团。此外，在该式中，X是烷氧基基团、酰氧基基 团、卤素原子或羟基基团。X的烷氧基基团的例子包括甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基 团。X的酰氧基基团的例子包括乙酰氧基基团。X的卤素原子的例子包括氯原子和溴原子。
[0048] 这种类型的硅烷化合物的例子包括烷氧基硅烷，诸如苯基三甲氧基硅烷、萘基三 甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅 烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、和芘基三乙氧基硅烷；酰氧 基硅烷，诸如苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲基三乙 酰氧基硅烷、和芘基三乙酰氧基硅烷；卤代硅烷，诸如苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三 氯硅烷、菲基三氯硅烷、和芘基三氯硅烷；以及羟基硅烷，诸如苯基三羟基硅烷、萘基三羟基 硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷、和芘基三羟基硅烷。
[0049] 另外，由以下通式（II-I)表示的二硅氧烷：
[0050] R1R22SiOSiR1R22
[0051] 是用于将由式R1R22SiCV2表示的硅氧烷单元引入有机聚硅氧烷中的原材料。在该 式中，R 1