可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法_5

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中并混合,之后加入6. 15g(41mmol)的三 氟甲烷磺酸,在搅拌下加入213. 84g(ll. 88mol)的水,并且将混合物加热至回流持续2小 时。接下来,在大气压下通过加热蒸馏混合物直到温度达到85°C。接下来,加入435. 6g 的甲苯和3. 28g(58. 6mmol)的氢氧化钾,并且在大气压下通过加热蒸馏混合物直到反应 温度达到120°C,然后使之在该温度下反应6小时。接着将混合物冷却至室温,然后加入 3.524g(58.7mm 〇l)的乙酸以进行中和反应。将所产生的盐过滤,并且通过在减压下加热将 低沸点物质从所得透明溶液移除,从而制得957. 4g (收率:94. 2% )由以下平均单元式表示 的有机聚硅氧烷:
[0173] (MePhViSiOv2) 〇. 40 (NaphSiOv2) 0.60
[0174] 「参考实例41
[0175] 将148. 8g(0. 6mol)的1-萘基三甲氧基硅烷和37. 2g(0. 2mol)的1,3_二乙烯基四 甲基二硅氧烷置于反应容器中并混合,之后加入0. 136g(0.9mmol)的三氟甲烷磺酸,在搅 拌下加入35. 6g(l. 98mol)的水,并且将混合物加热至回流持续2小时。接下来,在大气压下 通过加热蒸馏混合物直到温度达到85°C。接下来,加入62. Og的甲苯和0. 194g(3. 5mmol) 的氢氧化钾,并且在大气压下通过加热蒸馏混合物直到反应温度达到120°C,然后使之在该 温度下反应6小时。然后将混合物冷却至室温,并且通过加入0.21g(3.5mmol)的乙酸进行 中和反应。将所产生的盐过滤,并且通过在减压下加热将低沸点物质从所得透明液体移除, 从而制得130.0 g(收率:89. 9% )由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0176] (Me2Vi Si01/2) 〇 40 (NaphSi03/2) 〇. 6〇
[0177] 「参考实例51
[0178] 将15.69g(0.0725mol)的二苯基二羟基硅烷、60g的四氢呋喃、60g的甲苯和 18. 35g(0. 181mol)的三乙胺置于反应容器中,然后在搅拌下逐滴加入25. 0g(0. 159mol)的 苯基甲基氯硅烷和20g的甲苯的混合溶液。在逐滴加入完成后,将混合物在室温下搅拌2 小时,然后加热至回流持续1小时。然后将混合物冷却到室温,加入10.0 g的甲醇,并且将 混合物加热至回流持续1小时。然后将混合物冷却到室温,将所产生的盐过滤,并且通过在 减压下加热将低沸点物质移除,从而制得27. Ig(收率:82. 0% )由下式表示的有机三硅氧 烧:
[0179] HMePhSi OPh2Si OSiMePhH
[0180] 「参考实例61
[0181] 将61. 0g(0. 25mol)的二苯基二甲氧基硅烷和0. 094g(0. 625mmol)的三氟甲烷 磺酸置于反应容器中并且在搅拌下加热。在将混合物加热到45至50°C的同时,逐滴加入 9g(0. 15mol)的乙酸。在逐滴加入完成后,将混合物在50°C下加热并搅拌30分钟。将混合 物加热并且在大气压下蒸馏低沸点物质直到反应温度达到80°C。然后将混合物冷却到室 温,并且将24. 38g(0.1 lmol)的1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷逐滴加入并加热直到反 应温度达到45°C。然后在45至50°C下逐滴加入12g(0. 2mol)的乙酸。在逐滴加入完成 后,将混合物在50°C下加热并搅拌30分钟。在保持60°C或更低的温度的同时,逐滴加入 10. 2g(0.1mol)的乙酸酐,并且在逐滴加入完成后,将混合物在50°C下加热并搅拌30分钟。 然后加入甲苯和水,并且在用水洗涤后,通过在减压下加热将低沸点物质从有机层移除,从 而制得60.0 g(收率:79. 7% )由以下平均式表示的有机聚硅氧烷:
[0182] HMePhSiO(Ph2SiO)25SiMePhH
[0183] 「参考实例71
[0184] 将29. 7g(0. 15mol)的苯基三甲氧基硅烷和0. 096g(0. 64mmol)的三氟甲烷磺 酸置于反应容器中。在搅拌下于45至50°C下加热的同时,逐滴加入6. 75g(0.1 Imol)的 乙酸,并且在逐滴加入完成后,将混合物在搅拌下于50°C下加热30分钟。通过在大气压 下加热到8 0 °C来移除反应期间产生的低沸点物质,将体系冷却到室温,并且在搅拌下将 31. 93g(0. 12mol)的1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷逐滴加入并加热直到温度达到 45°C。在45至50°C下逐滴加入13. 5g(0. 23mol)的乙酸,并且在逐滴加入完成后,将混合 物在搅拌下于50°C下加热30分钟。在50至60°C下逐滴加入11.48g(0.1 lmol)的乙酸酐, 并且在逐滴加入完成后,将混合物在搅拌下于50°C下加热30分钟。然后加入甲苯和水,并 且在用水洗涤后,通过在减压下加热将低沸点物质从有机层移除,从而制得38. 3g(收率: 74. 7% )由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0185] (HMePhSiOl72) 〇 60 (PhSiO372) 〇. 4〇
[0186] 该有机聚硅氧烷的以标准聚苯乙烯计的质量平均分子量(Mw)为8. 2 X 102,并且分 散度(Mw/Mn)为 1. 06。
[0187] 「参考实例81
[0188] 将44.64g(0. 18mol)的萘基三甲氧基硅烷和0.339g(2.26mmol)的三氟甲烷磺 酸置于反应容器中。在搅拌下于45至50°C下加热的同时,逐滴加入12. 6g(0. 21mol)的 乙酸,并且在逐滴加入完成后,将混合物在搅拌下于50°C下加热30分钟。通过在大气压 下加热到7 0 °C来移除反应期间产生的低沸点物质,将体系冷却到室温,并且在搅拌下将 17. 03g(0. 066mol)的1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷逐滴加入并加热直到温度达到 45°C。在45至50°C下逐滴加入7. 2g(0. 12mol)的乙酸,并且在逐滴加入完成后,将混合物 在搅拌下于50°C下加热30分钟。在50至60°C下逐滴加入6. 12g(0. 06mol)的乙酸酐,并且 在逐滴加入完成后,将混合物在搅拌下于50°C下加热30分钟。然后加入甲苯和水,并且在 用水反复洗涤后,通过在减压下加热将低沸点物质从有机层移除,从而制得42. 98g(收率: 90. 1% )由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0189] (HMePhSiOl72) 〇 40 (NaphSiO372) 〇. 6〇
[0190] 该有机聚硅氧烷的以标准聚苯乙烯计的质量平均分子量(Mw)为8. OX 102,并且分 散度(Mw/Mn)为 1. 03。
[0191] 「参考实例91
[0192] 将80.01g(0.099mol)由以下通式表示的苯基甲基聚硅氧烷:
[0193] HO(MePhSiO)6H
[0194] 120g的甲苯和26. 8g(0. 262mol)的三乙胺置于反应容器中,并且在搅拌下加入 34. lg(0. 218mol)的苯基甲基氯硅烷和20g的甲苯的混合溶液,并在室温下搅拌2小时。然 后加入4. 18g(0. 131mol)的甲醇,加入水,并且在用水洗涤后,通过在减压下加热将低沸点 物质从有机层移除,从而制得99. 2g(收率:95. 6% )粘度为72. 5mPa · s且折射率为1. 543 的无色透明液体。通过NMR分析该液体,并且发现该液体为由下式表示的有机聚硅氧烷:
[0195] HMePhSiO (MePhSiO) 6SiMePhH
[0196] 「实践例Il
[0197] 将67. 8质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0198] (Me2ViSiOl72) 0.25 (PhSiO372) 〇.75
[0199] 32. 2质量份(其处于下述量,在该量下,本发明组分中的硅键合的氢原子的数值 相对于上述有机聚硅氧烷中的1摩尔乙烯基基团为1摩尔)的参考实例5中制备的由下式 表不的有机聚硅氧烷:
[0200] HMePhSi OPh2Si OSiMePhH
[0201] 2质量份的参考实例1中制备的粘附赋予剂以及0. 25质量份的铂-1,3-二乙烯 基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷络合物在1,3, 5, 7-四甲基-1,3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷 中的溶液(该溶液包含〇. 1质量%的铂)混合,从而制得粘度为2. IPa · s的可固化有机硅 组合物。评价该可固化有机硅组合物的固化产物的折射率和水蒸汽渗透率。这些结果示于 表1中。
[0202] 通过将上述可固化有机硅组合物在150°C下加热2小时来制备图1所示的光学半 导体器件。在50°C、75%的相对湿度以及20ppm的硫化氢气体浓度下,对该光学半导体器件 进行24小时暴露测试。当在暴露测试之前和之后测量光学半导体器件的发光效率的变化 时,未观察到变化。
[0203] 「实践例21
[0204] 将67. 8质量份的在参考实例2中制备的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧 烧:
[0205] (MePhViSiOl72) 〇. 23 (PhSiO372) 〇. 77
[0206] 32. 2质量份(其处于下述量,在该量下,本发明组分中的硅键合的氢原子的数值 相对于上述有机聚硅氧烷中的1摩尔乙烯基基团为1摩尔)的参考实例5中制备的由下式 表不的有机聚硅氧烷:
[0207] HMePhSi OPh2Si OSiMePhH
[0208] 以及0. 25质量份的铂-二乙烯基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷络合物在 1,3, 5, 7-四甲基-1,3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷中的溶液(该溶液包含0. 1质量%的铂) 混合,从而制得粘度为2. 7Pa *s的可固化有机硅组合物。评价该可固化有机硅组合物的固 化产物的折射率和水蒸汽渗透率。这些结果示于表1中。
[0209] 「实践例31
[0210] 将63.0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0211] (Me2ViSiOl72) 0.25 (PhSiO372) 〇.75
[0212] 37.0质量份(其处于下述量,在该量下,本发明组分中的硅键合的氢原子的数值 相对于上述有机聚硅氧烷中的1摩尔乙烯基基团为1摩尔)的参考实例7中制备的由以下 平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0213] (HMePhSiOl72) 〇 60 (PhSiO372) 〇. 4〇
[0214] 以及0. 25质量份的铂-1-,3-二乙烯基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷络合物在 1,3, 5, 7-四甲基-1,3, 5, 7-四乙烯基环四硅氧烷中的溶液(该溶液包含0. 1质量%的铂) 混合,从而制得粘度为0. 9Pa *s的可固化有机硅组合物。评价该可固化有机硅组合物的固 化产物的折射率和水蒸汽渗透率。这些结果示于表1中。
[0215] 「实践例41
[0216] 将46. 0质量份的由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷:
[0217] (Me2ViSiOl72) 0.25 (PhSiO372) 〇.75
[0218] 15. 0质量份的在两个分子末端均被二甲
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