可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法_2

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是相同或不同的,各自为具有2至12个碳的烯基基团,并且其例子与上述基团相 同。另外,R2是相同或不同的,各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯 基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例子与上 述基团相同。
[0052] 这种类型的二硅氧烷的例子包括1,3-二乙烯基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷、 1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3, 3-四乙基二硅 氧烷、1,1,3, 3-四乙烯基-1,3-二甲基二硅氧烷、以及1,1,1,3, 3, 3-六乙烯基二硅氧烷。
[0053] 另外,由以下通式(ΙΙ-2)表示的硅烷化合物:
[0054] R1R22SiX
[0055] 也是用于将由式R1R22SiCV2表示的硅氧烷单元引入有机聚硅氧烷中的原材料。在 该式中,R 1是相同或不同的,各自为具有2至12个碳的烯基基团,并且其例子与上述基团相 同。另外,R2是相同或不同的,各自为具有1至12个碳的烷基基团、具有2至12个碳的烯 基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例子与上 述基团相同。此外,在该式中,X是烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团;并且其 例子与上述基团相同。
[0056] 这种类型的硅烷化合物的例子包括烷氧基硅烷,诸如甲基苯基乙烯基甲氧基硅 烧、^甲基乙條基甲氧基硅烷、^乙基乙條基甲氧基硅烷、^甲基乙條基乙氧基硅烷、^乙 基乙條基乙氧基硅烷、甲基^乙條基甲氧基硅烷、和二乙條基甲氧基硅烷;醜氧基硅烷,诸 如二甲基乙烯基乙酰氧基硅烷、二乙基乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基二乙烯基乙酰氧基硅烷、 和三乙烯基乙酰氧基硅烷;卤代硅烷,诸如二甲基乙烯基氯硅烷、二乙基乙烯基氯硅烷、甲 基^乙條基氣硅烷、和二乙條基氣硅烷;以及羟基硅烷,诸如^甲基乙條基羟基硅烷、^乙 基乙條基羟基硅烷、甲基^乙條基羟基硅烷、和二乙條基羟基硅烷。
[0057] 在上述制备方法中,如果需要,可以使如下物质反应:用于将由式R73Si0 1/2表示的 硅氧烷单元引入有机聚硅氧烷中的硅烷化合物或二硅氧烷、用于将由式R8SiO v2表示的硅 氧烷单元引入有机聚硅氧烷中的硅烷化合物、或用于将由式Si04/2表示的硅氧烷单元引入 有机聚硅氧烷中的硅烷化合物或硅烷低聚物。在该式中,R 7是相同或不同的,各自为具有1 至12个碳的烷基基团、具有6至20个碳的芳基基团、或具有7至20个碳的芳烷基基团,并 且其例子与上述基团相同。另外,R 8是具有1至12个碳的烷基基团或具有2至12个碳的 烯基基团,并且其例子与上文所述的基团相同。
[0058] 这种类型的硅烷化合物的例子包括烷氧基硅烷,诸如三甲基甲氧基硅烷、乙基二 甲基甲氧基硅烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、二甲基 苯基乙氧基硅烷、乙基二甲基乙氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、和四乙氧基硅烷;乙酰 氧基硅烷,诸如三甲基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、和四乙酰氧基硅烷;卤代 硅氧烷,诸如三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、和四氯硅烷;以及羟基硅烷,诸如三甲基羟 基硅烷、二甲基苯基羟基硅烷、和甲基二苯基羟基硅烷。另外,这种类型的硅烷低聚物的例 子包括四甲氧基硅烷的部分水解产物和四乙氧基硅烷的部分水解产物。
[0059] 在上述制备方法中,在存在酸或碱的情况下对硅烷化合物(I)、二硅氧烷(II-I) 和/或硅烷化合物(II-2)以及必要时的其他硅烷化合物或硅烷低聚物进行水解和缩合反 应。
[0060] 可使用的酸的例子有盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多羧酸、三 氟甲烷磺酸、以及离子交换树脂。此外,所利用的碱的例子有无机碱,诸如氢氧化钾、氢氧化 钠等;和有机碱化合物,诸如三乙胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、四甲基 氢氧化铵、具有氨基基团的烷氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0061] 此外,可在制备方法中使用有机溶剂。所利用的有机溶剂的例子有醚、酮、醋酸酯、 芳族或脂族烃、和γ-丁内酯;以及此类溶剂中的两种或更多种类型的混合物。优选的有机 溶剂的例子有丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇 单丁醚、丙二醇单叔丁醚、γ-丁内酯、甲苯、以及二甲苯。
[0062] 为了加速制备方法中各组分的水解和缩合反应,优选地加入水或水与醇的混合溶 液。甲醇、乙醇和异丙醇是醇的优选例子。如果使用有机溶剂并且通过加热促进该反应,则 该反应优选地在有机溶剂的回流温度下进行。
[0063] 组分(B)是用于为固化产物赋予柔软性、延展性和柔韧性的任选组分,并且是分 子中具有至少两个烯基基团并且不具有硅键合的氢原子的直链有机聚硅氧烷。组分(B)中 的烯基基团的例子包括具有2至12个碳的烯基基团,诸如乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基 基团、戊烯基基团、己烯基基团、庚烯基基团、辛烯基基团、壬烯基基团、癸烯基基团、十一碳 烯基基团、以及十二碳烯基基团,并且乙烯基基团是优选的。组分(B)中除烯基基团之外键 合至硅原子的基团包括具有1至12个碳的烷基基团,诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、 丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、辛基基团、壬基基团、癸基基团、十一烷基基团、 和十二烷基基团;具有6至20个碳的芳基基团,诸如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、 萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团、以及通过将这些芳基基团中的氢原子用烷基基 团诸如甲基基团或乙基基团、烷氧基基团诸如甲氧基基团和乙氧基基团、和卤素原子诸如 氯原子和溴原子取代所得到的基团;具有7至20个碳的芳烷基基团,诸如苄基基团、苯乙 基基团、萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基乙基基团、以及 通过将这些芳烷基基团中的氢原子用烷基基团诸如甲基基团或乙基基团、烷氧基基团诸如 甲氧基基团和乙氧基基团、和卤素原子诸如氯原子和溴原子取代所得到的基团;以及具有 1至12个碳的卤代烷基基团,诸如氯甲基基团和3, 3, 3-三氟丙基基团,并且优选地是甲基 基团或苯基基团。
[0064] 这种类型的组分(B)的例子包括在两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基基团封 端的二甲基硅氧烷与甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基 基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、在两个分子末端均被三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲 基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端均被二甲基乙 烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧 基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、在两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封 端的甲基苯基聚硅氧烷、在两个分子末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基 硅氧烷与甲基乙條基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端均被^甲基乙條基甲娃烷氧基基团 封端的^甲基硅氧烷、甲基乙條基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物、以及这些有机聚娃 氧烷中的两种或更多种的混合物。
[0065] 在本发明组合物中,组分(B)的含量为相对于本发明组合物的0至70质量%,优 选地0至50质量%,并且更优选地0至40质量%。这是因为如果组分(B)的含量不大于 上述范围的上限时,可以为固化产物赋予柔软性、延展性和柔韧性而不增加固化产物的透 气性,并且也可以改善通过使用本发明组合物制备的光学半导体器件的可靠性。
[0066] 组分(C)是本发明组合物的交联剂并且是由以下通式表示的有机硅氧烷(C1):
[0067] HR5R6SiO(R72SiO)nSiR 5R6H
[0068] 由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷(C2):
[0069] (HR5R6SiOl72) d (HR52SiOl72) e (R72SiO272) f (R6SiO372) g
[0070] 或上述组分(C1)和(C2)的混合物。
[0071] 在组分(C1)中,R5是相同或不同的,各自为具有1至12个碳的烷基基团,其例子 包括与针对上述R 2所述相同的烷基基团,并且优选地是甲基基团。另外,R6是相同或不同 的,并且各自为具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团。R 6的芳基 基团的例子包括针对上述R2所述的相同芳基基团,并且芳基基团优选地是苯基基团或萘基 基团。另外,R 6的芳烷基基团的例子包括针对上述R2所述的相同芳烷基基团。另外,R7是 相同或不同的,并且各自为具有1至12个碳的烷基基团或苯基基团。R 7的烷基基团的例子 包括针对上述R2所述的相同烷基基团。其中甲基基团是优选的。另外,η是0至100的数 值,并且为了使组合物表现出优异的处理/可加工性,优选地是〇至30的数值,并且更优选 地0至10的数值。另外,为了改善组合物的处理/可加工性并降低固化产物的透气性,优 选地是η为1至10的数值并且分子中的至少一个R 7是苯基基团。
[0072] 对于这种类型的组分(C1),用于制备上述通式中的η为1或更高的有机硅氧烷的 方法的例子是在存在酸或碱的情况下对由以下通式表示的硅烷化合物(III-I):
[0073] R72SiX2
[0074] 由以下通式表示的环状硅氧烷化合物(III-2):
[0075] (R72SiO)m
[0076] 或由以下通式表示的直链有机聚硅氧烷(ΙΙΙ-3):
[0077] HO (R72SiO)n-R72SiOH
[0078] 以及由以下通式表示的二硅氧烷(IV-I):
[0079] HR5R6SiOSiR5R6H
[0080] 和/或由以下通式表示的硅烷化合物(IV-2):
[0081] HR5R6SiX
[0082] 进行水解和缩合反应。
[0083] 在该式中,R5是具有1至12个碳的烷基基团,并且其例子与上述基团相同。另外, R6是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例子与上述基 团相同。另外,R 7是相同或不同的,各自为具有1至12个碳的烷基基团或苯基基团,并且 其例子与上述基团相同。此外,在该式中,X是烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基 团,并且其例子与上述基团相同。另外,m是3至20的数值并且η'是1至100的数值。
[0084] 这种类型的组分(III-I)的例子包括烷氧基硅烧,诸如苯基甲基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅 烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、和二乙基二乙氧基硅烷;卤代硅烷,诸如二 苯基^氣硅烷、^甲基^氣硅烷、和^乙基^氣硅烷;以及羟基硅烷,诸如^苯基^羟基娃 烧、^甲基^羟基硅烷、和^乙基^羟基硅烷。
[0085] 另外,这种类型的环状硅氧烷化合物(ΙΙΙ-2)的例子包括环状二甲基硅氧烷、环 状苯基甲基硅氧烷和环状^苯基硅氧烷。
[0086] 另外,这种类型的直链有机聚硅氧烷(ΙΙΙ-3)的例子包括在两个分子末端均被硅 醇基团封端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端均被硅醇基团封端的苯基甲基聚硅氧烷、 以及在两个分子末端均被硅醇基团封端的二苯基聚硅氧烷。
[0087] 另外,这种类型的二硅氧烷(IV-I)的例子包括1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氧 烧、1,3 - 二蔡基_1,3- 二甲基^硅氧烷、以及1,3- 二葱基_1,3- 二甲基^硅氧烷。
[0088] 另外,这种类型的硅烷化
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