可固化有机硅组合物、其固化产物及光学半导体器件的制作方法_3

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合物(IV-2)的例子包括烷氧基硅烷,诸如甲基苯基甲氧 基硅烷、甲基萘基甲氧基硅烷、蒽基甲基甲氧基硅烷、甲基苯基乙氧基硅烷、甲基萘基乙氧 基硅烷、和蒽基甲基乙氧基硅烷;乙酰氧基硅烷,诸如甲基苯基乙酰氧基硅烷、甲基萘基乙 酰氧基硅烷、和蒽基甲基乙酰氧基硅烷;氯硅烷,诸如甲基苯基氯硅烷、甲基萘基氯硅烷、和 蒽基甲基氯硅烷;以及羟基硅烷,诸如甲基苯基羟基硅烷、甲基萘基羟基硅烷、和蒽基甲基 羟基硅烷。
[0089] 可使用的酸的例子有盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多羧酸、三 氟甲烷磺酸、以及离子交换树脂。
[0090] 能够使用的碱的例子包括氢氧化物,诸如氢氧化钠和氢氧化钾;氧化物,诸如氧化 镁和氧化钙;以及??化氢清除剂,诸如三乙胺、二乙胺、氨、甲基吡啶、吡啶和1,8-双(二甲 基氨基)萘。
[0091] 此外,可在制备方法中使用有机溶剂。能够使用的有机溶剂的例子包括芳族烃、月旨 族烃、以及其2种或更多种类型的混合物。优选的有机溶剂的例子包括甲苯和二甲苯。
[0092] 为了加速制备方法中各组分的水解和缩合反应,优选地加入水或水与醇的混合溶 液。甲醇和乙醇是醇的优选例子。如果使用有机溶剂并且通过加热促进该反应,则该反应 优选地在有机溶剂的回流温度下进行。
[0093] 这种类型的组分(C1)的例子包括有机硅氧烷,诸如下述的那些。此外,下式中的 Me、Ph和Naph分别表示甲基基团、苯基基团和萘基基团,η'是1至100的数值,η"和η"' 各自为1或更高的数值,并且η"+η"'为100或更低的数值。
[0094] HMeNaphSiO (Ph2SiO) n,SiMeNaphH
[0095] HMePhSiO (Ph2SiO) n> SiMePhH
[0096] HMeNaphSiO (Ph2SiO) n,SiMeNaphH
[0097] HMePhSiO (Ph2SiO) n"(MePh2SiO) η",SiMePhH
[0098] HMePhSiO (Ph2SiO) η"(Me2SiO) η",SiMePhH
[0099] 另外,在组分(C2)中,R5是相同或不同的,各自为具有1至12个碳的烷基基团,并 且其例子与上述基团相同。另外,R 6是相同或不同的,各自为具有6至20个碳的烷基基团 或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例子与上述基团相同。另外,R 7是相同或不同的, 各自为具有1至12个碳的烷基基团或苯基基团,并且其例子与上述基团相同。另外,d、e、f 和g是满足以下条件的数值:〇· 1彡d彡0· 7、0彡e彡0· 5、0彡f彡0· 7、0· 1彡g〈0. 9并且 d+e+f+g = 1,并且优选地是满足以下条件的数值:0. 2彡d彡0. 7、0彡e彡0. 4、0彡f〈0. 5、 0. 25彡g〈0. 7并且d+e+f+g = 1。这是因为如果d不小于上述范围的下限,则固化产物的 透气性得以降低,并且如果d不大于上述范围的上限,则固化产物具有适当的硬度。另外, 如果e不大于上述范围的上限,则固化产物的折射率得以改善。另外,如果f不大于上述范 围的上限,则固化产物具有适当的硬度并且使用本发明组合物制备的光学半导体器件的可 靠性得以改善。另外,如果g不小于上述范围的下限,则固化产物的折射率增加,并且如果 g不大于上述范围的上限,则固化产物的机械强度得以改善。
[0100] 这种类型的组分(C2)的分子量不受特别限制,但从组合物的处理/可加工性以及 固化产物的机械强度角度看,通过凝胶渗透色谱法测得的以标准聚苯乙烯计的质量平均分 子量优选地是500至10, 000,并且更优选地是500至2, 000。
[0101] 用于制备组分(C2)的这种类型的有机聚硅氧烷的方法的例子是在存在酸的情况 下对由以下通式表示的硅烷化合物(V):
[0102] R6SiX3
[0103] 以及由以下通式表示的二硅氧烷(IV-I):
[0104] HR5R6SiOSiR5R6H
[0105] 和/或由以下通式表示的硅烷化合物(IV-2):
[0106] HR5R6SiX
[0107] 进行水解和缩合反应。
[0108] 在该式中,R5是具有1至12个碳的烷基基团,并且其例子与上述基团相同。另外, R6是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例子与上述基 团相同。此外,在该式中,X是烷氧基基团、酰氧基基团、卤素原子或羟基基团;并且其例子 与上述基团相同。
[0109] 这种类型的硅烷化合物(V)的例子包括烷氧基硅烷,诸如苯基三甲氧基硅烷、萘 基三甲氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、菲基三甲氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧 基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、菲基三乙氧基硅烷、和芘基三乙氧基硅烷; 酰氧基硅氧烷,诸如苯基三乙酰氧基硅烷、萘基三乙酰氧基硅烷、蒽基三乙酰氧基硅烷、菲 基三乙酰氧基硅烷、和芘基三乙酰氧基硅烷;卤代硅烷,诸如苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、 蒽基三氯硅烷、菲基三氯硅烷、和芘基三氯硅烷;以及羟基硅烷,诸如苯基三羟基硅烷、萘基 三羟基硅烷、蒽基三羟基硅烷、菲基三羟基硅烷、和芘基三羟基硅烷。
[0110] 另外,这种类型的二硅氧烷(IV-I)的例子包括上述相同的二硅氧烷。这种类型的 硅烷化合物(IV-2)的例子与上述硅烷化合物相同。
[0111] 在上述制备方法中,如果需要,则可使由以下通式表示的二硅氧烷(VI-I):
[0112] HR52SiOSiR52H
[0113] 和/或由以下通式表示的硅烷化合物(VI-2):
[0114] HR52SiX
[0115] 彼此反应。在该式中,R5是具有1至12个碳的烷基基团,并且其例子与上述基团 相同。
[0116] 此外,这种类型的二硅氧烷(VI-I)的例子包括1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷。
[0117] 此外,这种类型的硅烷化合物(VI-2)的例子包括二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧 基硅烷、二甲基乙酰氧基硅烷、以及二甲基氯硅烷。
[0118] 在上述制备方法中,如果需要,则可使由以下通式表示的硅烷化合物:
[0119] R53SiX
[0120] 由以下通式表示的硅烷化合物:
[0121] R52R6SiX
[0122] 由以下通式表示的硅烷化合物:
[0123] R5R62SiX
[0124] 由以下通式表示的硅烷化合物:
[0125] R63SiX
[0126] 或由以下通式表示的硅烷化合物:
[0127] SiX3
[0128] 彼此反应。在该式中,R5是具有1至12个碳的烷基基团,并且其例子与上述基团 相同。另外,R 6是具有6至20个碳的芳基基团或具有7至20个碳的芳烷基基团,并且其例 子与上述基团相同。
[0129] 这种类型的硅烷化合物的例子包括烷氧基硅烷,诸如三甲基甲氧基硅烷、三甲基 乙氧基硅烷、甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、和四乙氧基 硅烷;乙酰氧基硅烷,诸如三甲基乙酰氧基硅烷、甲基二苯基乙酰氧基硅烷、二甲基苯基乙 酰氧基硅烷、和四乙酰氧基硅烷;卤代硅烷,诸如三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二甲基 苯基氯硅烷、和四氯硅烷;以及羟基硅烷,诸如三甲基羟基硅烷、甲基二苯基羟基硅烷、和二 甲基苯基羟基硅烷。
[0130] 在上述制备方法中,在存在酸的情况下对硅烷化合物(V)、二硅氧烷(IV-I)和/或 硅烷化合物(IV-2)以及必要时的二硅氧烷(VII-I)和/或硅烷化合物(VII-2)以及必要 时的其他硅烷化合物进行水解和缩合反应。
[0131] 可使用的酸的例子有盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多羧酸、三 氟甲烷磺酸、以及离子交换树脂。
[0132] 此外,可在制备方法中使用有机溶剂。能够使用的有机溶剂的例子包括芳族烃、月旨 族烃、以及其两种或更多种类型的混合物。优选的有机溶剂的例子包括甲苯和二甲苯。
[0133] 为了加速制备方法中各组分的水解和缩合反应,优选地加入水或水与醇的混合溶 液。甲醇和乙醇是醇的优选例子。如果使用有机溶剂并且通过加热促进该反应,则该反应 优选地在有机溶剂的回流温度下进行。
[0134] 这种类型的组分(C2)的例子包括有机聚硅氧烷,诸如下述的那些。此外,下式中 的Me、Ph和Naph分别表示甲基基团、苯基基团和萘基基团,并且d、e'、f'和g是满足以下 条件的数值:〇· 1 彡 d 彡 0· 7、0〈e' 彡 0· 5、0〈f' 彡 0· 7、0· 1 彡 g〈0. 9 并且 d+e' +f' +g = 1。
[0135] (HMePhSiOl72)d(PhSiO372) g
[0136] (HMePhSiOl72) d (NaphSiO372) g
[0137] (HMePhSiOl72) d (HMe2SiOl72) e> (PhSiO372) g
[0138] (HMePhSiOl72) d (Ph2SiO472) f (PhSiO372) g
[0139] (HMePhSiOl72) d (Ph2SiO472) f (NaphSiO372) g
[0140] (HMePhSiOl72) d (HMe2SiOl72) e> (NaphSiO372) g
[0141] (HMePhSiOl72)d(HMe2SiO l72)e. (Ph2SiO272)f. (NaphSiO372)g
[0142] (HMePhSiOl72)d(HMe2SiO l72)e. (Ph2SiO272)f. (PhSiO372)g
[0143] 组分(C)可为上述组分(C1)、上述组分(C2)、或上述组分(C 1)与上述组分(C2)的 混合物。在使用上述组分(C1)与上述组分(C 2)的混合物的情况下,混合比率不受特别限 制,但优选的是上述组分(C1)的质量:上述组分(C 2)的质量的比率为0.5:9. 5至9. 5:0. 5。
[0144] 在本发明组合物中,对于每1摩尔组分(A)和⑶中的总烯基基团,组分(C)的含 量范围使得组分(C)中的硅键合的氢原子在0. 1摩尔至5摩尔的范围内并且优选地在0. 5 摩尔至2摩尔的范围内。这是因为如果组分(C)的含量不小于上述范围的下限,则可以使 组合物令人满意地固化,并且如果组分(C)的含量不大于上述范围的上限,则固化产物的 耐热性得以改善并且使用本发明组合物制备的光学半导体器件的可靠性得以改善。
[0145] 另外,组分(D)是用于促进本发明组合物的固化的硅氢加成反应催化剂,并且组 分(D)的例子包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。组分(D)优选地为铂基催化剂, 以使得可显著加速本发明组合物的固化。铂基催化剂的例子包括铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的 醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物,其中铂-烯基硅氧烷 络合物是优选的。
[0146] 另外,本发明组合物中的组分(D)的含量是促进本发明组合物的固化的有效量。 具体地讲,为了使本发明组合物令人满意地固化,组分(D)的含量优选地为下述量,其使得 组分(D)中的催化金属相对于本发明组合物的含量为以质量单位计的0. 01至500ppm、更
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