另外，通过本发明的制造方法能够廉价、大量且 简便地制造该卤代苯胺。
【具体实施方式】
[0061] 本发明的卤代苯胺是由式（I)表示的化合物。式（I)中，X1和X 2各自独立地表示 氯原子、溴原子或碘原子。
[0062] 作为本发明的卤代苯胺的具体例，可举出2, 3-二氯-5, 6-二氟苯胺、2, 3-二 溴-5, 6-二氟苯胺、3-溴-2-氯-5, 6-二氟-苯胺、2-溴-3-氯-5, 6-二氟苯胺、 氯-3_碘-5, 6-二氟苯胺、2-碘-3-氯-5, 6-二氟苯胺。
[0063] 本发明的卤代硝基苯是由式（IIa)表示的化合物。式（IIa)中，X1IP X2a各自独 立地表示氯原子、溴原子或碘原子。其中，不包括X1IP X 2a均为溴原子的情况。
[0064] 作为本发明的卤代硝基苯的具体例，可举出1，2-二氯-4, 5-二氟-3-硝基苯、 1-漠_2_氣_4, 5_二氣_3_硝基苯、2_漠-1-氣_4, 5_二氣_3_硝基苯、1-鹏_2_氣_4, 5_二 氣_3_硝基苯、1-氣_2_鹏_4, 5_二氣_3_硝基苯。
[0065] 由本发明的式（I)表示的卤代苯胺将1，2-二氟苯或者1-卤代-3, 4-二氟苯作为 原始原料，可经过下述的3个工序制造而成。
[0066] 第1工序是对1，2_二氟苯或1-卤代_3, 4-二氟苯进行卤化来制造是由式（III) 表示的卤代苯的工序。式（III)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
[0067] 第1工序的卤代可以在通常的有机化学合成反应中大多采用的卤代条件下进行。 作为卤化剂，可使用氯单质、溴单质、碘单质、磺酰氯，磺酰溴，N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代 丁二酰亚胺、1，3-二溴-5, 5-二甲基海因、1，3-二碘-5, 5-二甲基海因等。它们中，优选 使用氯单质或溴单质。1，2-二氟苯的卤代优选使用催化剂。作为催化剂，优选Fe、FeCl3、 Fefov Fe203、Al、A1203、A1C1 3、沸石、Zr02、SbCl3、SbCl5、TiCl 4、SnCl4、]?〇(：15等路易斯酸型催 化剂。它们中，进一步优选Fe、FeCl 3、FeBr3，特别优选Fe。
[0068] 相对于原料1，2-二氟苯，催化剂的使用量优选为0. 1~50质量％，更优选为 0. 5~10质量％。并且，出于调节反应的选择率和反应速度的目的，可添加各种硫化合物作 为助催化剂。
[0069] 反应温度可在-40~200°C的范围进行，但考虑反应的顺利进行和原料的沸点的 情况，优选为〇~70°c，更优选为40~60°C。反应通常在无溶剂下进行，但可根据需要使 用四氯化碳、氯仿、二硫化碳、醋酸等在卤化时惰性的溶剂。
[0070] 第2工序是对由式（III)表示的卤代苯进行硝基化来制造由式（II)表示的卤代 硝基苯的工序。式（II)中，X 1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。
[0071] 第2工序的硝基化可使用通常在有机化学合成反应中大多采用的通常的硝基化 方法。例如，可采用在使用浓硝酸、硝酸盐及发烟硝酸中的至少一种与浓硫酸及发烟硫酸中 的至少一种的混酸系中的硝基化；在冰醋酸或醋酸酐溶剂中的硝基化；或发烟硝酸单独体 系中的硝基化等。
[0072] 上述混酸系中的硝基化优选如下的方法：
[0073] 向由式（III)表示的卤代苯中添加发烟硫酸和发烟硝酸进行硝基化的方法；
[0074] 向由式（III)表示的卤代苯中添加发烟硫酸和硝酸盐进行硝基化的方法；
[0075] 向由式（III)表示的卤代苯中添加浓硫酸和发烟硝酸进行硝基化的方法；
[0076] 向由式（III)表示的卤代苯中添加发烟硫酸和浓硝酸进行硝基化的方法；等。
[0077] 它们中，特别优选
[0078] 向式（III)所表示的卤代苯中添加发烟硫酸和发烟硝酸而进行硝基化的方法；以 及
[0079] 向由式（III)表示的卤代苯中添加发烟硫酸和浓硝酸进行硝基化的方法。
[0080] 上述浓硝酸的浓度优选为65%以上，上述浓硫酸的浓度优选为90%以上。
[0081] 上述硝酸盐优选为硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钙或硝酸铵，进一步优选 为硝酸钠或硝酸钾。
[0082] 反应温度优选为_20°C~150°C，更优选为大于0°C且小于等于90°C，进一步优选 为 20°C~70°C。
[0083] 另外，可以根据需要使用二氯甲烷、正己烷等对硝基化惰性的溶剂。
[0084] 第3工序是将由式（II)表示的卤代硝基苯还原来制造由式（I)表示的卤代苯胺 的工序。
[0085] 第3工序使用还原催化剂通过加氢来进行。作为还原催化剂，可举出PcU Pt、Ni、 Rh等。这些中优选Pd。
[0086] 催化剂的使用量相对于2, 3-二氟-5, 6-二卤代硝基苯，以金属换算，优选为 0.01~2.5质量％，更优选为0· 1~1质量％。
[0087] 反应温度优选为0~150°C，更优选为10~100°C，进一步优选为40~70°C。反 应压力在常压下、加压下均可，优选在0~50kg/cm 2下进行。
[0088] 溶剂在加氢反应中优选惰性溶剂，例如可使用甲醇、乙醇等低级醇类；四氢呋喃、 二》?恶烷等醚类；己烷、甲苯等烃类；乙酸乙酯等酯类；水；或它们的混合溶剂；等。这些溶剂 中也可以添加乙酸、盐酸等酸类。另外，可以使用通常的利用贝尚（Bechamp)还原的方法。
[0089] 根据本发明的卤代苯胺的制造方法，将1，2-二氟苯或1-卤代-3, 4-二氟苯作为 原始原料，能够廉价、大量且简便地制造由式（I)表示的卤代苯胺。
[0090] 另外，得到的由式（I)表示的卤代苯胺分离或不进行分离，从而供于接下来说明 的脱卤代反应。
[0091] 通过将得到的由式（I)表示的卤代苯胺进行脱卤代反应，从而能够以高收率制造 2, 3-二氟苯胺。
[0092] 该脱卤代反应中，通过使用还原催化剂加氢来进行。进行该反应时可以使三乙基 胺、苛性钠等碱共存。
[0093] 2, 3-二氟苯胺是作为农园艺用杀菌剂药剂的、2-[2-氟-6-(7, 8-二氟-2-甲基喹 啉-3-基氧基）苯基]丙烷_2_醇以及2-[2-氟_6_(7, 8-二氟喹啉_3_基氧基）苯基] 丙烷_2_醇的制造原料。
[0094] 实施例
[0095] 接下来，示出实施例，更详细说明本发明。其中，本发明并不限定于这些实施例。应 予说明，以下的实施例中得到的本发明所涉及的化合物在分离纯化后，通过元素分析、NMR 数据解析以及熔点测定来确定化合物的结构式，从而可确认新型化合物。
[0096] 实施例1 (1，2-二氯-4, 5-二氟苯的制造）
[0097] 混合1，2-二氟苯60. 3g (528. 4mmol)和无水氯化铁I. 0g，边搅拌边用9小时导入 氯气178. 3g(2. 51mol)。该期间反应温度维持在48~54°C。其后，吹入氮气并进行脱气。 向该反应液中加入二氯甲烷40mL和水50mL进行分液。用二氯甲烷对水层进行萃取。合 并有机层用饱和亚硫酸钠水溶液进行清洗。用HPLC对有机层进行定量分析，结果1，2-二 氯-4, 5-二氟苯的收率为 63. 3% (61. 20g、334. 5mmol)。
[0098] 实施例2 (1，2-二溴-4, 5-二氟苯的制造）
[0099] 混合 1,2-二氟苯 11.41g(100mmol)、l，3-二溴-5,5-二甲基海因 31.47g(110mmol)以及乙酸62. 30g，冷却至10°C。向其中加入浓硫酸49. 15g以50°C反应 2. 3小时。进而加入1，3-二溴-5, 5-二甲基海因 I. 46g(5. Immol)反应50分钟。其后，加 入己烧IOOmL进行萃取。从废酸层用己烧IOOmL萃取2次目标物。合并有机层用水50mL 清洗2次，用饱和硫代硫酸钠水溶液50mL清洗1次，lmol/L的氢氧化钠水溶液20mL清洗2 次，进而用水50mL清洗1次。其后，进行减压浓缩，以黄色油状物的形式得到收率为74% (73. 80mmol)的 1，2-二溴-4, 5-二氟苯。
[0100] 实施例3(1，2-二溴-4, 5-二氟苯的制造）
[0101]
[0102] 使铁粉8