6-二氟苯胺以及2-溴-3-氯-5, 6-二氟苯胺的混合 物的制造）
[0134] 使1-溴-2-氯-4, 5-二氟-3-硝基苯以及2-溴-1-氯-4, 5-二氟-3-硝 基苯的混合物（摩尔比6 :4)0. 818g(3. OOmmol)溶解于乙醇3mL、水I. 5mL中，添加铁 粉0. 517g(9. 26mmol)和氯化钙0. 335g(3. 02mmol)。将其加热至60°C之后搅拌I. 7小 时。对滤出而得到的滤液进行减压浓缩，将得到的粗生成物用硅胶柱色谱法纯化。得到 3-溴-2-氯-5, 6-二氟苯胺和2-溴-3-氯-5, 6-二氟苯胺的混合物（摩尔比6 :4)的肉 色结晶0. 56g(收率77% )。
[0135] 3_ 漠 _2_ 氣 _5, 6_ 二氣苯胺：
[0136] 1H-NMR (400MHz，CDCl3) : δ 6. 73 (dd，1H)
[0137] 2-溴-3-氯 _5, 6-二氟苯胺：
[0138] 1H-NMR (400MHz，CDCl3) : δ 6. 85 (dd，1H)
[0139] 实施例14(2, 3-二氟苯胺的制造）
[0140] 使 2, 3-二溴-5, 6-二氟苯胺 0· 506g(l. 76mmol)溶解于甲醇 3. 5mL 中，加入 10% Pd/C(50% wet)35. 6mg和三乙基胺0. 722g(7. 05mmol)。将反应容器内进行氢置换，在氢微 压下，在50°C反应3小时。其后，滤出催化剂。将得到的滤液用HPLC定量分析。2, 3-二氟 苯胺的收率为98%。
[0141] 实施例15 (2, 3-二氟苯胺的制造）
[0142] 使1，2-二氯-4,5-二氟-3-硝基苯1.1478(5.03!11111〇1)溶解于甲醇1〇1^中，加入 10% Pd/C (50% wet) IOOmg和三乙基胺2. 02g (20.0 mmol)。对反应容器内进行氢置换，在氢 微压下，以45°C反应2. 8小时。将该反应生成物用HPLC分析，结果残留有17. 4area%的中 间体2, 3-二氯-5, 6-二氟苯胺。并且，在相同的条件下反应1.4小时。其后，滤出催化剂。 将得到的滤液用HPLC定量分析。2, 3-二氟苯胺的收率为62%。残留有6. 4area%中间体 2, 3-二氯-5, 6-二氟苯胺。
[0143] 实施例16 (2, 3-二氟苯胺的制造）
[0144] 使1,2-二溴-4, 5-二氟-3-硝基苯0.638g (2. Olmmol)溶解于甲醇4mL中，加入 10% Pd/C(50% wet)48. 4mg和三乙基胺6. 2mg(0. 06mmol)。对反应容器内进行氢置换，在氢 微压下，以50°C反应2小时。将该反应生成物用HPLC分析，结果残留有2. 2area%的中间 体2, 3-二溴-5, 6-二氟苯胺。并且在相同的条件下反应0.5小时。其后，滤出催化剂。将 得到的滤液用HPLC定量分析。2, 3-二氟苯胺的收率为93%。中间体2, 3-二溴-5, 6-二 氟苯胺消失。
[0145] 实施例17 (2, 3-二氟苯胺的制造）
[0146] 使 1,2-二溴-4, 5-二氟-3-硝基苯 L 583g(5. OOmmol)溶解于甲醇 IOmL 中，添 加10% Pd/C (50 % wet) IOOmg和三乙基胺2. 03g (20.1 mmol)。对反应器内进行氢置换，在 氢微压下，以40°C反应7小时。其后，滤出催化剂。将得到的滤液用HPLC定量分析。目标 2, 3-二氟苯胺的收率为86%。中间体2, 3-二溴-5, 6-二氟苯胺消失。
[0147] 实施例18 (2, 3-二氟苯胺的制造）
[0148] 使1，2-二氯-4,5-二氟-3-硝基苯0.9538(4.19臟〇1)溶解于甲醇101^中，添加 10% Pd/C (47. 40% wet) 115. 7mg和三乙基胺2. 02g (20.0 mmol)。对反应器内进行氢置换，在 氢微压下，以40°C反应2. 0小时。其后，用HPLC分析，结果作为原料的1，2-二氯-4, 5-二 氟-3-硝基苯消失。进而在同一条件下反应0.7小时。其后，滤出催化剂。将得到的滤液 用HPLC定量分析。2, 3-二氟苯胺的收率为52. 4%。残留有中间体2, 3-二氯-5, 6-二氟 苯胺 7. 27area%。
[0149] 产业上的可利用性
[0150] 本发明的卤代苯胺和卤代硝基苯可用作2, 3-二氟苯胺的制造中间体。进而， 2, 3-二氟苯胺可用作2-[2-氟_6_ (7, 8-二氟_2_甲基喹啉_3_基氧基）苯基]丙烷_2_醇 以及2_[2_氟-6-(7, 8-二氟喹啉-3-基氧基）苯基]丙烷-2-醇等农园艺用杀菌剂的有 效成分的制造中间体。
【主权项】
1. 一种卤代苯胺，由式⑴表不，式（I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。2. -种卤代硝基苯，由式（IIa)表示，式（IIa)中，X1IPX2^自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子；其中，不包括X1IPX 2a 均为溴原子的情况。3. -种2, 3-二氟苯胺的制造方法，其中，包括以下工序： 对1，2-二氟苯或1-卤代-3, 4-二氟苯进行卤化而得到由式（III)表示的卤代苯的工 序， 对该卤代苯进行硝基化而得到由式（II)表示的卤代硝基苯的工序， 将该卤代硝基苯还原而得到由式（I)表示的卤代苯胺的工序， 接着，将该卤代苯胺脱卤代的工序；式（III)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子， 1式（II)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，式（I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。4. 根据权利要求3所述的2, 3-二氟苯胺的制造方法，其特征在于，使用路易斯酸型催 化剂对所述1，2-二氟苯或1-卤代-3, 4-二氟苯进行卤化。5. -种卤代硝基苯的制造方法，其中，包括以下工序： 对1，2-二氟苯或者1-卤代-3, 4-二氟苯进行卤化而得到由式（III)表示的卤代苯的 工序， 接着对该卤代苯进行硝基化而得到由式（II)表示的卤代硝基苯的工序，式（III)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，式（II)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。6. 根据权利要求5所述的卤代硝基苯的制造方法，其特征在于，向由所述式（III)表示 的卤代苯中添加发烟硫酸和浓硝酸，对所述卤代苯进行硝基化。7. 根据权利要求5所述的卤代硝基苯的制造方法，其特征在于，向由所述式（III)表示 的卤代苯中添加发烟硫酸和发烟硝酸，对所述卤代苯进行硝基化。8. -种卤代苯胺的制造方法，其中，包括将由式（II)表示的卤代硝基苯还原而得到由 式（I)表示的卤代苯胺的工序，式（II)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，式（I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。9. 一种2, 3-二氟苯胺的制造方法，其中，包括将由式（I)表示的卤代苯胺脱卤代的工 序，式（I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。10. -种2, 3-二氟苯胺的制造方法，其中，包括将由式（II)表示的卤代硝基苯还原而 得到由式（I)表示的卤代苯胺的工序， 将该卤代苯胺脱卤代的工序，式（II)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子，式（I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子。11. 一种1，2-二氯-4, 5-二氟苯的制造方法，其中，包括对1，2-二氟苯进行氯化的工 序。
【专利摘要】本发明提供一种由式(I)(式(I)中，X1和X2各自独立地表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的卤代苯胺及其制造方法等。
【IPC分类】C07C201/08, C07C25/13, C07C17/12, C07C209/36, C07C209/74, C07B61/00, C07C205/12, C07C211/52
【公开号】CN104884424
【申请号】CN201380066517
【发明人】井上博生, 坂田让, 小林真一, 伊藤芳和, 北山卓
【申请人】日本曹达株式会社
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2013年12月20日
【公告号】EP2940002A1, US20150329472, WO2014103947A1