] 6.将上述反应混合物在氮气或氩气氛围下过滤，并将固体残余物用干燥的正庚烷 (100-200mL)充分洗涤。
[0073] 7.在旋转蒸发器中，将滤液浓缩并蒸发至干燥。
[0074] 8.将正己醇锡（II)的残渣采用高真空泵进一步干燥3-6小时。
[0075] 9.得到的正己醇锡（II)是粘稠的、深黄色液体，产量6. 97g，产率86. 73%。
[0076] 实施例4制备液态正辛醇锡（II) (Sn(〇-nC8H17)2)
[0077] 1.-个配备有一个磁力棒、一个经烘箱干燥的气体入口和一个滴液漏斗的三颈圆 底烧瓶。将三颈圆底烧瓶放置在磁力搅拌器上。气体入口通过塑料管连接到一个通过容积 计控制的氮气或氩气源。
[0078] 2.将无水氯化锡（11)4. 84g(25.Olmmol)加入到反应烧瓶中。
[0079] 3.在25_38°C温度范围内，将干燥正庚烷（大约100mL)加入到的反应容器中。将 得到的混合物充分搅拌30-60分钟。
[0080] 4.在15-20°C的温度范围内，将干燥二乙胺（5. 43mL，52. 53mmol)加入到反应容器 中。将得到的反应混合物搅拌3-6小时。
[0081] 5.在25-38 °C温度范围内，将溶于干燥正庚烷（约50mL)的无水正辛醇 8. 27mL(52. 53mmol)溶液加入到上述反应混合物中。将所得溶液继续搅拌12小时。
[0082] 6.将上述反应混合物在氮气或氩气氛围下过滤，并将固体残余物用干燥的正庚烷 (100-200mL)充分洗涤。
[0083] 7.在旋转蒸发器中，将滤液浓缩并蒸发至干燥。
[0084] 8.将正辛醇锡（II)的残渣采用高真空泵进一步干燥3-6小时。
[0085] 9.得到的正辛醇锡（II)是粘稠的、深黄色液体，产量7. 00g，，产率74. 18%。
[0086] 图1和表4_5概述了合成的液态锡（II)醇盐产品及它们的分子量、物理外貌、百 分比产率及溶解度。
[0087] 表4锡（II)醇盐的分子量、物理外貌、百分比产率
[0088]
[0089] 表5锡（II)醇盐在不同溶剂中的溶解度
[0090]
[0091]注：x表示即使加热也不溶
[0092]V表示在室温下可溶
[0093] 图2和表6是本发明中合成的液态锡（II)醇盐与固态锡（II)醇盐的IR表征数 据。
[0094] 表6液态锡（II)醇盐及它们各自固态形式的IR表征数据
[0095]
[0096] 注：*固态锡（II)醇盐是采用Morrison和Haendler报道的方法合成
[0097]def表示变形；s表示强；m表示中强；br代表宽；w表示弱
[0098] 采用GC-MS和LC-MS技术对液态锡（II)醇盐的分子量进行分析，结果罗列在表7 中。
[0099]表7采用GC-MS和LC-MS技术获得的液态锡（II)醇盐的分子离子峰
[0100]
[0102] 注：t表示分子离子峰来自GC-MS.
[0103]丨表不分子离子峰来自LC-MS.
[0104]iH-NMR的表征数据如图3和表8所示，而13C-NMR的表征数据如图4和表9所示。
[0105]表 8 液态锡（II)醇盐的 4-匪1?数据（400MHz，CDC13, 25°C) ?
[0106] i
[0107]
[0108] 注：t表示三重峰，m表示多重峰，br表示宽
[0109]表 9 液态锡（II)醇盐的 13C-NMR数据（100MHz，CDC13, 25°C) ?
[0112] 注：w表示弱
[0113] 总之，液态正丁醇锡（II)、正己醇锡（II)及正庚醇锡（II)的合成方法能够通过以 下重要的几步成功完成：1)采用摩尔当量为无水氯化锡（11)2或3倍的足量的二乙胺作为 碱或配体得到高产率的SnCl2 *HNEt2;2)使用正庚烷等非极性的质子惰性溶剂来替代甲醇、 乙醇等醇，正庚烷分子能够溶解锡（II)醇盐，从而防止反应过程中锡（II)醇盐的自聚。另 一个使用非极性质子惰性溶剂体系的重要优势是它们能够促使副产物Et2NH*HCl从溶解的 锡（II)醇盐中沉淀、分离出来。因此，在对锡（II)醇盐作为催化剂或引发剂使用前不需要 再提纯；最后，3)采用适量的醇，其摩尔当量大约是无水氯化锡（II)的摩尔当量的2-3倍， 可以减少锡（II)醇盐和桥接醇的聚集反应。该方法制得的锡（II)醇盐为粘稠状的深黄色 液体，室温下可溶解在常见的有机溶剂中，可以在氮气或氩气的气氛下储存较长的时间且 反应活性几乎不受影响。另外，该方法获得的产品可以不经纯化就能以不掺水或溶液的形 式用作催化剂或者引发剂。
【主权项】
1. 一种液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用摩尔当量是 无水氯化锡（11)2-3倍的碱或配体在非极性的质子惰性溶剂中，溶剂环绕着反应新形成的 锡（II)醇盐以阻止不必要的锡（II)醇盐自聚反应以及过量无水醇使用可能引起的桥接醇 与锡（II)醇盐之间的多聚反应，通常无水醇是无水氯化锡（II)摩尔当量的2-3倍。2. 如权利要求1所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述碱或配体选自 二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三甲胺和三乙胺。3. 如权利要求1所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述碱或配体为二 乙胺。4. 如权利要求1所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述非极性的质子 惰性溶剂选自正庚烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃。5. 如权利要求1所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，所述非极性的质子 惰性溶剂为正庚烷。6. 如权利要求1所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 在氮气或氩气的气氛下，将无水氯化锡（II)溶解于干燥的正庚烷； b. 将干燥的二乙胺加入所述无水氯化锡（II)在所述干燥的正庚烷形成的反应混合物 中； c. 在氮气或氩气的气氛下，将上述反应混合物进行充分搅拌； d. 在氮气或氩气的气氛下，温度为25 - 38°C的范围时，向所述无水氯化锡（II)和所述 干燥的二乙胺在所述干燥的正庚烷形成的反应混合物中加入醇ROH，其中，R为CH3,C2H5,nC 3H7,nC4H9,IiC5H11,IiC6H13,IiC7H15或nC8H17; e. 将上述反应混合物在氮气或氩气的气氛下搅拌12小时； f. 在氮气或氩气的气氛下，将上述步骤（e)所得反应混合物进行过滤； g. 对步骤（f)过滤所得的固体残余物采用干燥的正庚烷洗涤； h. 将洗涤所得的有机层合并，并进行蒸发至干。7. 如权利要求1或4所述的液态锡（II)醇盐的制备方法，其特征在于，还包括以下步 骤： a. 在温度为25 - 38°C的范围内将无水氯化锡（II)溶解于干燥的正庚烷，得到溶液，将 所述溶液在氮气或氩气的气氛下，搅拌30-60分钟； b. 在温度为15-20°C的范围内，向反应容器中加入摩尔当量为无水氯化锡（11)2或3 倍的干燥的二乙胺，在氮气或氩气的气氛下，将形成的溶液搅拌36小时； c. 在氮气或氩气的气氛下，加入摩尔当量为无水氯化锡（11)2或3倍的干燥的醇，其 中，R为nC4H9,11(：61113或nC8H17，将反应温度控制在25-38°C的范围内； d. 将步骤（c)所得的反应混合物在氮气或氩气的气氛下搅拌12小时； e. 将上述步骤（d)所得反应混合物在氮气或氩气的气氛下进行过滤； f. 用100-150mL干燥的正庚烧对步骤（e)过滤所得的固体残余物进行洗绦； g. 将洗涤所得的有机层合并，并蒸发至干，其中，在将产物从蒸发器移走前，对所得产 物通入氮气或氩气进行吹扫。8. -种液态锡（II)醇盐，其特征在于，所述液态锡（II)醇盐是采用如权利要求1-5所 述的制备方法制得，所述液态锡（II)醇盐为粘稠状、深黄色的液体，所述液态锡（II)醇盐
【专利摘要】本发明提供了一种能在制备丙交酯(比如L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯等)中用作催化剂及在从环酯发生聚合反应产生可降解聚酯中能用作引发剂的液态锡(II)醇盐的合成方法。该合成方法是将无水氯化锡(II)与干燥的二乙胺相混合并溶解在正庚烷中，将醇ROH(其中R为nC4H9,nC6H13或nC8H17)加到反应混合物中并搅拌12小时，接着将反应混合物在氮气或氩气的气氛下过滤，之后蒸发至干得到三种锡(II)醇盐，即正丁醇锡(II)、正己醇锡(II)及正庚醇锡(II)。这三种锡(II)醇盐都是粘稠状的深黄色液体，能高度溶解在大多数常规的有机溶剂中。而且，它们都能在氮气或氩气的气氛下储存且它们的反应活性不受影响，从而能有效地用作催化剂或引发剂。
【IPC分类】C07F7/22
【公开号】CN104903333
【申请号】CN201380069206
【发明人】普特南·米鲍潘, 薇尼塔·帕尼奥多姆, 罗伯特·莫洛伊
【申请人】清迈大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2013年10月30日
【公告号】EP2920188A1, WO2014077785A1