构示意图，其中(a)为Weakley型聚阴离子[Co4 (H2O) 2 (Pff9O34) 2] 1(1_的多面体/球棍模型及其周围的配位结构图([N (CH 3) 4] +阳离子未标出)；(b)为Weakley型聚阴离子[Co4 (H2O) 2 (PW9O34) 2] 1(1_周围的氢键结构图。
[0017]图2是本实施例制得的目标产品的红外光谱图，出现在低频区94001^,8780^1,773cm \ 625cm 1, 588cm 1和512cm 1处的吸收峰是Weakley型聚阴离子的特征振动峰；3424CHT1和1627cm ―1处的吸收峰对应于O-H键的伸缩振动峰和H-O-H键的弯曲振动峰；1582cm \ 1483cm S 1418cm S 1373cm 1和1094cm 1处的吸收峰对应于四甲基钱阳离子和[Co(C3N2H4) 2 (H2O) 4]2+配合物中咪唑的特征振动峰。
[0018]图3是本实施例制得的目标产品的热分析曲线，其在40-200°C，200-450°C，450-550°C和550-850°C的温度范围内表现出四步失重，同步的TG/MS分析表明，第一步失重(5.72%)主要是水分子的失去；第二步失重(5.07%)和第三步失重(1.50%)主要对应于四甲基铵阳离子、咪唑配体以及剩余水分子的失去；第四步失重(5.81%)对应于多酸框架的分解。
[0019]如图4所示，本实施例制得的目标产品在98%的相对湿度下，其电导率随温度的升高而提高，在25 °C时电导率为5.03X10、.αιΛδδ?时电导率为2.12 X KT3S.cnT1，100 °C时电导率为5.606 X 10_3S.cnT1，表明制得的固体样品表现出优良的质子导电能力。如图5所示，根据Arrhenius曲线计算所得目标产品的质子导电的活化能为0.358eV，表明Grotthuss机理在导电过程中占主导地位。
[0020]本发明通过控制实验条件发现目标产品包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物只能在NaAcM3BO3缓冲溶液中合成，而在同等pH的NaAc/HAc缓冲溶液或NaAc/HCl缓冲溶液中合成都没能得到目标产物。因此，尽管在目标产物包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物中并没有出现硼酸建筑块，但硼酸在形成目标产物的过程中起着重要的作用，CoCl2.6H20和咪唑预先混合有助于Co/咪唑配合物阳离子的形成，对目标产物的形成也起着非常重要的作用。
[0021]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
【主权项】
1.一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物，其特征在于:该化合物的分子式为Na5H[N(CH3) J2[Co (C3N2H4)2 (H2O)4] [Co4(H2O)2(Pff9O34)2].21H20，是由 I 个 Weakley 型聚阴离子[Co4 (H2O)2 (PW9O34)2]10'5 个 Na+、2 个[N(CH3)4]+U 个[Co (C3N2H4) 2 (H2O) 4]2+、I 个 H.和 21个结晶水组成的，其中结晶水与[Co(C3N2H4)2(H2O)4]2+上的配位水以及Weakley型聚阴离子[Co4 (H2O) 2 (Pff9O34) 2]1CI冲的氧之间通过氢键形成三维氢键网络。2.一种权利要求1所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法，其特征在于:是以NaAc/H3B03缓冲溶液为溶剂，以前躯体Na 8H[ △-PW9O34].19H20、可溶性钴盐、咪唑和四甲基氯化铵为原料制备而成的分子式为Na5H [N (CH3) J2 [Co (C3N2H4) 2 (H2O) 4][Co4 (H2O) 2 (Pff9O34) 2].2IH2O 的化合物。3.根据权利要求2所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法，其特征在于:所述的可溶性钴盐为氯化钴或硝酸钴。4.根据权利要求2所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(I)室温搅拌条件下，将2.1g醋酸钠溶于50mL去离子水中，加入硼酸调节溶液的PH为6.0，配制成NaAC/H3B03缓冲溶液备用；(2)室温搅拌条件下，将0.328gCoCl2.6Η20溶解于5mL去离子水中，加入0.054g咪唑并充分搅拌，再加入25mL步骤(I)配制的NaAc/H3B03缓冲溶液，然后加入0.75g前躯体Na 8Η[ Δ -Pff9O34].19H20，将反应液加热至70-80°C并保持20分钟，反应混合物冷却至室温后加入5mL摩尔浓度为0.05mol/L的四甲基氯化铵溶液，搅拌均匀后过滤，将滤液置于室温条件下挥发，两周后过滤收集紫色晶体目标产品。5.权利要求1所述的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物在制备质子导体中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物及其制备方法和应用，属于Weakley型多酸化合物的合成技术领域。该包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的分子式为Na5H[N(CH3)4]2[Co(C3N2H4)2(H2O)4][Co4(H2O)2(PW9O34)2]·21H2O，是由1个Weakley型聚阴离子[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-、5个Na+、2个[N(CH3)4]+、1个[Co(C3N2H4)2(H2O)4]2+、1个H+和21个结晶水组成的，其中结晶水与[Co(C3N2H4)2(H2O)4]2+上的配位水以及Weakley型聚阴离子[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-中的氧之间通过氢键形成三维氢键网络。本发明还公开了该包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物的制备方法及其在制备质子导体中的应用。本发明合成的包含混合阳离子的Weakley型多酸化合物具有较高的质子导电能力，室温下其质子电导率为5.03×10-4S·cm-1，因此在制备质子导体领域具有较好的应用前景。
【IPC分类】C07F19/00
【公开号】CN104910214
【申请号】CN201510190339
【发明人】李书军, 章凡玉, 陈学年, 张絜, 王若雅
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年4月22日