一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料与高分子材料领域，具体涉及一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚合物树脂是目前应用最广的材料，已深入到经济生活的各个领域，然而其许多性能仍有待提高，如强度低、耐热性和阻燃性差等。纳米氮化硅(氮化硅)是一种性能优异的陶瓷粉体，具有高强度和硬度、耐高温、优良的耐磨性等优点，可作为聚合物基体的填料以改善其性能，例如，在橡胶中添加少量的纳米氮化硅粒子，可显著提高其耐磨性，大大延长了橡胶的使用寿命。但由于纳米氮化硅具有高的表面自由能，易形成团聚体，故将其作为填料时，如果不解决其与基体材料的相容性，反而会致使复合材料的性能变差。
[0003]对纳米氮化硅的表面进行改性，可提高其与基质的相容性。目前对纳米氮化硅进行表面处理大多集中在娃烧偶联剂[Fenghua Su, Shaohua Zhang.Journal of AppliedPolymer Science, 2014，131 (12): 40410-40421]，或大分子改性剂[Yanlong Tai, JibinMiao, Jiasheng Qian, et al.Materials Chemistry and Physics, 2008，112:659-667]在其表面进行少量的包覆。但经过这些方法处理后的纳米氮化硅粒子，存在接枝率低，粒子在基质中的分散性仍较差的问题，因此不能充分显现无机有机复合材料的综合性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法，该复合粒子表面的聚合物接枝密度高且分子量可控，与基体能有良好的相容性，因此可作为许多基体材料的添加剂。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术解决方案是:一种具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子及其制备方法，包括以下几个步骤:
[0006]第一步、将纳米氮化硅高速剪切分散于乙酸乙酯中，然后加入硅烷偶联剂，60-80°C下搅拌反应后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2);
[0007]第二步、将氮化硅-NH2分散于氯仿中，高速剪切分散后加入三乙胺和引发剂溴代异丁酰溴，搅拌反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；
[0008]第三步、在N2保护下，将氮化硅-引发剂、单体甲基丙烯酸甲酯、催化剂CuBr、配体五甲基二乙烯三胺、溶剂N，N-二甲基甲酰胺置于容器中，升温，搅拌反应一定时间后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
[0009]第一步中，纳米氮化硅与硅烷偶联剂的质量比为2:1，硅烷偶联剂采用ΚΗ550，搅拌反应时间不少于3h。
[0010]第二步中，氮化硅-NH2、引发剂和三乙胺的质量比为1:3:5，搅拌反应时间为12-24ho
[0011]第三步中，氮化硅-引发剂与单体的质量比为1:10-50 ;引发剂、催化剂、配体的摩尔比为η弓丨发剂:η催化剂:η配体=1:1:2，单体和?谷剂的质星比为1:1 ;反应温度为60_80 C，反应时间为3-12h。
[0012]本发明具有以下优点:
[0013](I)本发明所制备复合粒子既具有氮化硅耐热、耐磨阻燃、耐腐蚀和高强度的优点，表面接枝的聚合物又使复合粒子具有疏水性。
[0014](2)ATRP技术是一种活性可控的自由基聚合方法，本发明制得的纳米复合粒子表面的聚合物，其分子量可控。
[0015](3)本发明制备的具有疏水性和耐热阻燃性复合粒子，不仅有效解决了纳米氮化硅团聚问题，增大了其与高分子基体中的相容性，同时具有很广的应用范围，尤其适用于发射药的纳米缓释添加剂。
[0016]下面结合附图及附表对本发明作进一步详细描述。
【附图说明】
[0017]图1是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2 (b)、氮化硅-Br (C)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的红外光谱图。
[0018]图2是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2 (b)和PMMA/氮化硅复合粒子(c、d)的透射电镜图。
[0019]图3是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2 (b)、氮化硅-Br (c)和PMMA/氮化硅复合粒子(d)的热重图。
[0020]图4是本发明中未处理氮化硅(a)和PMMA/氮化硅复合粒子(b)在油水混合物中的分散性。
【具体实施方式】
[0021]以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实施例。
[0022]实施例1
[0023]称取I份纳米氮化硅并高速剪切分散于150份乙酸乙酯中，然后加入0.5份硅烷偶联剂KH550，75°C下搅拌反应3.5h后得到氨基化处理的纳米氮化硅(氮化硅-NH2)；取0.3份上述得到的氮化硅-NH2分散于10份氯仿中，高速剪切分散，后加入1.5份三乙胺、0.9份引发剂，搅拌反应12h后得到表面固定引发剂的纳米氮化硅粒子(氮化硅-引发剂)；取0.1份氮化硅-引发剂和I份单体甲基丙烯酸甲酯超声分散均匀后，置于油浴锅，反复抽真空，充氮气，在氮气保护下将21.6mg CuBr (0.15mmol)、52.0mg五甲基二乙稀三胺(0.30mmol)和I份N，N- 二甲基甲酰胺加入上述反应器中，升温60°C，搅拌反应12h后得到聚甲基丙烯酸甲酯-氮化硅纳米复合粒子。
[0024]PMMA/氮化硅复合粒子的物质鉴定如附图所示:
[0025]图1是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2 (b)、氮化硅-Br (C)和PMMA/氮化硅复合粒子⑷的红外光谱图。谱线a中，908CHT1为氮化硅粒子中S1-N-Si特征吸收峰，1064cm-1 ^ S1-O-Si振动吸收峰；谱线b中，与谱线a相比，2935cm 4和1608cm <出现了两个明显的吸收峰，分别归属于偶联剂中-CHjP -NH2官能团的特征吸收峰，说明偶联剂成功修饰了纳米氮化娃粒子；谱线c中，1655CHT1和15300^1出现了引发剂α -溴代异丁酰溴中C = O特征吸收峰，即ATRP引发剂成功引入在纳米粒子表面；谱线d为聚合物PMMA接枝改性后纳米氮化硅粒子的红外光谱图，比较发现，在1723CHT1处出现了非常强的吸收峰，这是PMMA中C = O特征吸收峰，在2951CHT1和1147cm ―1处分别为PMMA中C-H和C-O-C特征吸收峰。此外，在3004CHT1，1435cm-1,1242CHT1，962CHT1和742CHT1等处也都为聚合物中C-H吸收峰。这表明氮化娃纳米粒子表面成功接枝了聚合物PMMA。
[0026]图2是本发明中未处理氮化硅(a)、氮化硅-NH2 (b)和PMMA/氮化硅复合粒子(c、d)的透射电镜图。由图可知