烷的用量为 80mL，一氯甲烷的用量为20mL。
[0139] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0140] 实施例16
[0141] (1)将0. 0497g四氯对苯醌和0. 0422g对二苄基氯溶于62. Ig二氯甲烷中，将得到 的溶液预冷至_85°C，然后向该溶液中加入I. 7mL浓度为0. 9mol/L的二氯乙基铝的正己烷 溶液和I. 7mL浓度为0. 9mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置 于-80°C的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量800ppm，对二苄基 氯的含量为680ppm。
[0142] (2)依次向250mL的聚合瓶中加入60mL冷却至-80°C的正己烷、40mL冷却至-80°C 的一氯甲烷、IlmL冷却至-80°C的异丁烯和0.46mL常温的对甲基苯乙烯(含量为98重 量％)，混合后形成单体溶液。将聚合瓶置于_80°C的低温冷浴中，向单体溶液中加入IOmL 步骤（1)配制并在-80°C陈化IOOmin的引发剂溶液，然后静置反应60min，反应过程中控制 冷浴温度处于_80°C至_85°C的范围内。
[0143] 反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0. 5重量％NaOH的甲醇溶液以终止聚 合反应。然后，将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，水洗后在真空烘箱中于60°C干燥至恒 重，得到聚合物。
[0144] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0145] 实施例17
[0146] 采用与实施例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（2)中，正己烷的用量为 80mL，一氯甲烷的用量为20mL。
[0147] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0148] 实施例18
[0149] 采用与实施例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1)中，将0.0497g四氯对 苯醌和0. 062Ig对二苄基氯溶于62. Ig二氯甲烷中，将得到的溶液预冷至-85°C，然后向该 溶液中加入I. 7mL浓度为0· 9mol/L的二氯乙基铝的正己烷溶液和I. 7mL浓度为0· 9mol/L 的二乙基氯化铝的甲苯溶液配成引发剂溶液，混合均匀后置于_80°C的冷浴中进行陈化。以 重量计，引发剂溶液中四氯对苯醌的含量800ppm，对二苄基氯的含量为lOOOppm。
[0150] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0151] 实施例19
[0152] 采用与实施例16相同的方法进行聚合，不同的是，步骤（1)中，用等质量的对二苄 基溴代替对二苄基氯。
[0153] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0154] 实施例20
[0155] (1)将0.018682,3-二氯-5,6-二氰基对苯醌和0.0422 8对二苄基氯溶于62.18二 氯甲烷中，将得到的溶液预冷至_85°C，然后向该溶液中加入4. OmL浓度为0. 9mol/L的二氯 乙基铝的正己烷溶液和〇. 44mL浓度为0. 9mol/L的二乙基氯化铝的甲苯溶液配成引发剂溶 液，混合均匀后置于_80°C的冷浴中进行陈化。以重量计，引发剂溶液中2, 3-二氯-5, 6-二 氰基对苯醌的含量300ppm，对二苄基氯的含量为680ppm。
[0156] (2)依次向配有强力恒速机械搅拌的500mL玻璃聚合反应荃中加入140mL冷却 至-80°C的正己烷、60mL冷却至-80°C的一氯甲烷、22mL冷却至-80°C的异丁烯和1. 26mL常 温的对甲基苯乙烯(含量为98重量％)，启动搅拌混合后形成单体溶液。采用液氮控制温度， 向单体溶液中缓慢滴加 15mL步骤（1)配制并在-80°C陈化IOOmin的引发剂溶液，然后搅拌 反应12min，反应过程中控制反应温度处于-80°C至_85°C的范围内。
[0157] 反应结束后，向反应混合物中加入5mL含有0. 5重量％NaOH的甲醇溶液以终止聚 合反应。然后，将混合溶液置于热水浴中脱除溶剂，水洗后在真空烘箱中于60°C干燥至恒 重，得到聚合物。
[0158] 聚合物产率、得到的聚合物的分子量和分子量分布指数在表1中列出。
[0159]
【主权项】
1. 一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至 少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有 至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂， 所述活化剂选自式I-I所示的化合物和式1-2所示的化合物，式 I-I 和式 1-2 中，!^、!^、!^、!^、!^、!^、心和馬各自为-^1、-^^ 的一种，X1和X2各自为卤素基团中的一种； 所述路易斯酸含有式II所示的化合物和式III所示的化合物，式II中，R9和Rltl各自为C1~C8的直链或支链烷基，X 3为卤素基团中的一种；式ΙΠ 中，R11为C1~C8的直链或支链烷基，X4和X 5各自为卤素基团中的一种； 所述单烯烃选自式IV所示的化合物，式IV中，R12和R13各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 12为氢，R13为C3~C5的 支链烷基； 所述烷基苯乙烯选自式V所示的化合物，式V中，R14为C1~C5的直链或支链烷基。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物、所述路易斯酸 和所述活化剂的摩尔比为0.3~100 :4~1000 :1，优选为0.4~10 :6~100 :1，更优选为 0. 5 ~5 :8 ~50 :1。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与所 述引发剂体系中的各组分接触的方法包括：将所述引发剂体系中的各组分溶解于溶剂中， 并将得到的混合物陈化，得到引发剂溶液；将所述引发剂溶液与溶解有所述单烯烃和所述 烷基苯乙稀的稀释剂混合。4. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述陈化的时间为15分钟至10小时，优选为30 分钟以上，更优选为60分钟以上。5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述陈化在-KKTC至20°C的温度范围内进 行，优选在_l〇〇°C至0°C的温度范围内进行。6. 根据权利要求3所述的方法，其中，所述溶剂为选自烷烃、卤代烷烃和芳烃中的一种 或多种。7. 根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，所述活化剂选自四氯苯醌、二氯 二氰基苯醌、四氢苯醌和四氰基苯醌。8. 根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其中，所述能够提供碳正离子的化合物取代的芳烃，R15、R16、R 17和R18各自为氢、C1~C8 的烷基、苯基、C7~Cltl的苯基烷基、C7~Cltl的烷基苯基或C 3~C8的环烷基，X6和X7各自 为卤素基团中的一种，优选为-Cl或-Br ; 优选地，所述能够提供碳正离子的化合物为对二苄基氯和/或对二苄基溴。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，式II所示的化合物为二乙基氯化铝，式III所示 的化合物为二氯乙基铝。10. 根据权利要求1~3和9中任意一项所述的方法，其中，以所述路易斯酸的总量为 基准,式II所示的化合物的含量为10~95重量％,式III所示的化合物的含量为5~90 Sfi % 〇11. 根据权利要求1所述的方法，其中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基 准，所述单烯烃的含量为80~99重量％，优选为90~97重量％ ;所述烷基苯乙烯的含量为 1~20重量％，优选为3~10重量％。12. 根据权利要求1、3和11中任意一项所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。13. 根据权利要求1、3和11中任意一项所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯为对甲基苯 乙烯和/或间甲基苯乙烯。14. 根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述稀释剂含有第一稀释剂和第二稀释剂， 所述第一稀释剂为脂肪族烷烃和/或脂环族烷烃，所述第二稀释剂为卤代烷烃。15. 根据权利要求14所述的方法，其中，以所述稀释剂的总量为基准，所述第一稀释剂 的含量为20~99体积％，所述第二稀释剂的含量为1~80体积％。16. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为-KKTC至20°C， 优选为-100 °C至(TC。
【专利摘要】本发明公开了一种阳离子聚合方法，该方法包括在阳离子聚合条件下，在至少一种稀释剂中，将至少一种单烯烃和至少一种烷基苯乙烯与引发剂体系中的各组分接触，所述引发剂体系含有至少一种能够提供碳正离子的化合物、至少一种路易斯酸和至少一种活化剂，所述活化剂选自式I-1所示的化合物和式I-2所示的化合物。在与单烯烃通过阳离子聚合在低极性稀释剂中进行共聚时，本发明的方法能够明显提高烷基苯乙烯的共聚活性，从而提高聚合体系的聚合效率，获得较高的聚合物收率。另外，根据本发明的方法通过调整引发剂体系的组成，在不同的聚合条件下能够制备具有不同分子量大小的聚合物，以满足不同应用场合的要求。
【IPC分类】C08F4/52, C08F212/12, C08F210/10, C08F2/06
【公开号】CN104974293
【申请号】CN201410136466
【发明人】张雷, 周新钦, 齐海英, 包巧云, 邱迎昕, 张月红
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2014年4月4日