包括过氧化物交联剂的聚合物组合物废料的回收方法_2

文档序号:9264442阅读:来源:国知局
极性共聚单体可优选选自:乙烯基吡啶、乙烯基喹啉、丙烯酸和烷基丙烯酸酯、腈 或它们的混合物,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 腈,或它们的混合物。
[0034] 优选所述二烯烃弹性体聚合物(i)可选自:顺式1,4_聚异戊二烯(天然的或合 成的,优选天然橡胶)、3,4_聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、任选卤代的异戊二烯/异 丁烯共聚物、1,3_ 丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、苯乙烯/1,3_ 丁二烯共聚物(SBR)、苯乙 烯/异戊二烯/1,3- 丁二烯共聚物、苯乙烯/1,3- 丁二烯/丙烯腈共聚物,或它们的混合 物。特别优选的是1,3- 丁二稀/丙稀腈共聚物(NBR),例如以商品名Krynac?从Lanxess Deutschland GmbH 获得的。
[0035] 对于所述氯化或氯磺化聚乙烯(ii),它们可通过聚乙烯的氯化或氯磺化获得。
[0036] 聚乙烯的氯化通常通过聚乙烯与借助于UV辐射或通过过氧化物活化的氯的自由 基反应来进行。所述最终聚合物中的氯含量按重量计通常为25%至45%。商业级产品可 例如以商品名Tyrin?从Dow Chemical Co获得。
[0037] 聚乙烯的氯磺化通常通过将聚乙烯溶解在氯化溶剂,并在UV辐射下用氯和二 氧化硫使所述溶液饱和来进行。所述最终聚合物中的氯含量通常为20重量%至45重 量%,而硫含量通常为0.8-2重量%。商业级产品可例如以商品名Hypalon?从Du Pont Performance Elastomers LLC 获得。
[0038] 对于所述弹性体共聚物(iii),它们可通过至少一种单烯烃与至少一种烯属共 聚单体或其衍生物的共聚来获得。所述单烯烃可选自:乙烯和通常含有3-12个碳原子的 α-烯烃,如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯,或它们的混合物。下述是优选的:乙 烯与α -烯烃和任选二烯烃的共聚物;异丁烯均聚物或其与少量二烯烃的共聚物,其任选 被至少部分卤代。所述任选存在的二烯烃通常含有4-20个碳原子,且优选选自:1,3_ 丁二 烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4_环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片 烯、乙烯基降冰片稀,或它们的混合物。特别优选的是:乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙 烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)、聚异丁烯、丁基橡胶、卤代丁基橡胶,特别是氯丁基或溴化 丁基橡胶;或它们的混合物。优选所述EPR/EPDM橡胶具有下述单体组成:55-80重量%、优 选65-75重量%的乙烯;20-45重量%、优选25-35重量%的丙烯;0-10重量%、优选0-5重 量%的二烯烃(优选5-亚乙基-2-降冰片烯)。
[0039] 或者,所述过氧化物可固化的聚合物为热塑性聚烯烃如:
[0040] (a)乙烯均聚物或与至少一种通常含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物,所述 α_烯烃例如:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物,特别是低密度聚乙 烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE);
[0041] (b)乙烯与至少一种烯属不饱和酯的共聚物,例如:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物 (EVA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/丙烯酸丁 酯共聚物(EBA);和它们的混合物。
[0042] 对于所述过氧化物交联剂,其优选是有机过氧化物。优选所述过氧化物交联剂具 有等于或大于90°C、更优选105°C至145°C的分解温度。
[0043] 例如,所述过氧化物交联剂可选自:过氧化二异丙苯、叔-丁基过氧化异丙苯、双 (叔-丁基过氧化异丙基)苯、双(叔-丁基过氧化)2, 5二甲基己烷、双(叔-丁基过氧 化)2, 5二甲基己炔、2,4-二甲基-2, 5-二(叔-丁基过氧化)己烷、二-叔-丁基过氧化 物,和它们的混合物。
[0044] 优选所述过氧化物交联剂以0.1 phr至IOphr、更优选0. 5至5phr的量存在于所述 待回收的聚合物组合物中。
[0045] 所述待回收的聚合物组合物可能含有其它组分,例如:填料(例如炭黑、高岭土、 碳酸钙)、抗氧化剂、防老化剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、电压稳定剂、水树阻止剂等。
[0046] 根据本发明,在低于所述过氧化物交联剂的分解温度的温度下,进行所述待回收 的废料与所述抗氧化剂的混合,以避免在所述聚合物材料加工过程中任何过早的交联。通 常,所述混合温度低于150°C,优选100°C至120°C。
[0047] 可根据已知技术,使用通常用于这种聚合物材料的混合装置,例如:开炼机;具有 切向转子(Banbury)或联锁式转子(Intermix)的密炼机;Ko-Kneader连续混合器(Buss); 同向或异向双螺杆挤出机来进行所述混合
[0048] 为了提升所述待回收的废料的加工性,特别当添加填料以获得适合于所述回收聚 合物材料预期的应用的性质时,优选将至少一种加工助剂添加至所述聚合物废料,所述加 工助剂选自例如:环烷油、石蜡油、石蜡族的蜡、硬脂酸及其盐或酯。在这方面,应注意,添加 至所述聚合物废料的抗氧化剂可发挥一定的润滑作用,因此要添加的加工助剂的量可显著 低于预期值。此外,所述聚合物废料可已经含有一定量的至少一种加工助剂,因此在一些情 况下,不需要额外的加工助剂。必要时,所述加工助剂优选以5-35phr、更优选8-25phr的量 添加。
[0049] 如上所述,如此回收的聚合物组合物可通过在环绕绝缘导体的空间内将其挤出来 有利地用作电缆芯的填充材料,因为其具有适合的粘度且在挤出过程中不交联。为此,所述 聚合物组合物通常补充至少一种填料,如碳酸钙、高岭土等。
[0050] 根据另一个方面,本发明涉及一种电缆,其包含至少一个电缆芯和由回收的聚合 物组合物制成的组件,所述回收的聚合物组合物含有过氧化物交联剂与适合于硫-硫化的 弹性体组合物的抗氧化剂的反应产物。
[0051] 所述电缆可以是电力电缆、光学电缆或光电电缆。由根据本发明所述的回收的聚 合物组合物制成的电缆组件可以是,例如填充材料、衬垫或伪棒。
[0052] 特别是,本发明所述电缆包含环绕至少一个电缆芯的保护层和由回收的聚合物组 合物制成的填充材料,所述回收的聚合物组合物含有过氧化物交联剂与适合于硫-硫化的 弹性体组合物的抗氧化剂的反应产物。
[0053] 因此,根据另一方面,本发明涉及由上述废料回收方法获得的聚合物组合物的用 途,其用作电缆芯的填充材料。
[0054] 特别是,由根据本发明所述方法获得的聚合物组合物可用作附图1(横截面)中所 示的三极电缆的填充材料。
[0055] 参考图1,所述三极电缆(100),特别用于中压(MV)或高压(HV)应用,其包括缠 绕在一起且被两个保护层(2)和(4)环绕的三根电缆芯(1)。特别是,如例如专利申请WO 98/52197中所公开的,所述第一保护层(2)可由金属带(如钢带)或发泡的聚合物材料制 成。第二保护层(4)施加围绕并与所述第一保护层(2)接触。所述第二保护层(4)是最外 层,且通常是聚合物护套。
[0056] 各电缆芯(1)包括金属导体(10)、电屏蔽层(11)和金属护罩(12)。所述电屏蔽 层(11)由内侧半导电层、电绝缘层和外侧半导电层(为了简洁,未在图1中明确示出)构 成。环绕所述三根电缆芯(1)且由所述第一保护层(2)限定的空间被聚合物填充材料(3) 填充,所述聚合物填充材料(3)通过围绕所述三根缠绕的电缆芯(1)挤出来施加。
[0057] 根据本发明所述方法获得的聚合物组合物可有利地用作聚合物填充材料(3),因 为其具有适合的粘度来挤出且完全填充所述缠绕电缆芯之间空隙,并且其在挤出过程中不 显示任何交联。
[0058] 提供下述实施例以进一步说明本发明。
[0059] 实施例1-8
[0060] 应用根据本发明的方法来回收具有下述组成的通常用于中压电缆绝缘层的聚合 物组合物的废料 [0061]
[0062] 使用不同的商用抗氧化剂:
[0063] Irganox 1010 (Ciba):季戊四醇四(3-(3, 5-二-叔-丁基-4-轻苯基)丙酸醋) (CAS登记号98584-37-3),通常用作电绝缘组合物的抗氧化剂,不用于硫-硫化的弹性体组 合物(MW = 1178):
[0064]
[0065] Lowinox CPL(Chemtura):聚(二环戊二稀-共聚-对-甲酯)(异名:4_甲基-酷 与二环戊二烯和异丁烯的反应产物)(CAS登记号68610-51-5),通常用作硫
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