用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物和此类可固化有机硅组合物在换能器方面的应用_2

文档序号:9264451阅读:来源:国知局
外,本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物包含下述(A)和(B)。在 反应性聚硅氧烷的固化反应后每单位重量的交联点的数量由基于以下各项的下列计算公 式而定义:(A)组分和(B)组分中每种组分的数均分子量、下述通式中叫至g JP a」至g #勺 值以及组合物中每种组分的含量。在反应性聚硅氧烷固化反应后每单位重量的该交联点数 量优选地在〇· 5至20 ymol/g的范围内,且还优选地在0· 5至10 ymol/g的范围内。
[0040] (A)包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烷,其由通式不, 具有在300至15, 000的范围内的数均分子量(Mw),且在单个分子中具有平均至少2个硅键 合的氢原子
[0041] ⑶包含一种或多种组分的有机聚硅氧烧,其由通式MajMvibiD JvidjTejTvifjQgj表示, 具有在300至100, 000的范围内的数均分子量(Mw),且在单个分子中具有平均至少2个烯 基基团
[0042] 在上述通式内,M表示R3Si01/2;D表示R 2Si02/2;T表示1^比3/2;且〇是由Si04/2表 示的硅氧烷单元;R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团;MH、DH和Th是硅氧烷单元,其 中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经硅原子键合的氢原子置换;MVi、DvIP Tvi是硅氧烷单元,其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经2至20个碳原 子的烯基基团置换;a是每单个分子的平均数;b是每单个分子的平均数;c是每单个分子 的平均数;d是每单个分子的平均数;e是每单个分子的平均数;f是每单个分子的平均数; 且g是每单个分子的平均数;i表示组分㈧中的第i种组分;且j表示组分⑶中的第j 种组分。
[0043] 上述每单位重量的交联点的数量使用下文所列的指数值来计算,这些指数由针对 以下各项的每个公式而定义:(i)端基间反应的概率的指数,(ii)反应组合物交联点的数 量的指数,(iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数,和(iv)反应组合物分子量的指数:
[0044]
[0045] 在这里,定义上述每个指数的公式在下文列出:
[0046] (i)端基间反应的概率的指数由以下公式表示。
[0047]
[0048] (ii)反应组合物交联点的数量的指数由基于上述端基间反应的概率的指数的以 下公式表示。
[0049]
[0050] 然而,在反应组合物交联点的数量的指数的计算中,其中表示分子链中反应性基 团之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+cV(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单 个交联点,且对于此类组分,通过(b+d) =0和(e+f+g) = 1进行计算。
[0051] (iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示。
[0052]
[0053] (iv)反应组合物分子量的指数由以下公式表示。
[0054]
[0055] 在这里,a i是组分(A)的第i种组分的共混量α ' (以重量计的量)除以组分(A) 中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与组分(B)中所含的烯基基团数V(摩尔)的比率 (γ =H(摩尔)/V (摩尔))的值,SP Cli= a 1Vy ;|^表示组分⑶的第j种组分的共混 量(以重量计的量);Mwi表示组分㈧的第i种组分的数均分子量;且Mwj表示组分⑶的 第j种组分的数均分子量。
[0056] 「特件51固化反应后夺联点之间的分子量
[0057] 此外,在固化反应后在反应性聚硅氧烷的交联点之间的分子量由基于以下各项的 下列公式来定义:(A)组分和(B)组分中每种组分的数均分子量、以下通式的叫至g JP a』 至gj的值以及组合物中每种组分的量,其中在固化反应后在反应性聚硅氧烷的交联点之间 的该分子量优选地在100, 〇〇〇至2, 000, 000的范围内,且还优选地在200, 000至2, 000, 000 的范围内:
[0058] ㈧是包含一种或多种组分的有机氢聚硅氧烧,其由通式MaiMHbiDeiD HdiTeiTHfiQgi表 示,具有在300至15, 000的范围内的数均分子量(Mw),且在单个分子中具有平均至少2个 娃键合的氢原子。
[0059] ⑶是包含一种或多种组分的有机聚硅氧烧,其由通式MajMvibiD eiDvidjTejTvifjQg^ 示,具有在300至100, 000的范围内的数均分子量(Mw),且在单个分子中具有平均至少2个 烯基基团。
[0060] (C)是用于上述组分(A)与组分(B)之间的加成反应的催化剂。
[0061] 在上述通式内,M表示R3Si01/2;D表示R 2Si02/2;T表示1^比3/2;且〇是由Si04/2表 示的硅氧烷单元;R是不具有脂族碳-碳双键的单价有机基团;MH、DH和Th是硅氧烷单元,其 中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经硅原子键合的氢原子置换;MVi、DvIP Tvi是硅氧烷单元,其中分别由M、D和T表示的硅氧烷单元的一个R基团经2至20个碳原 子的烯基基团置换;a是每单个分子的平均数;b是每单个分子的平均数;c是每单个分子 的平均数;d是每单个分子的平均数;e是每单个分子的平均数;f是每单个分子的平均数; 且g是每单个分子的平均数;i表示组分㈧中的第i种组分;且j表示组分⑶中的第j 种组分。
[0062] 上述交联点之间的分子量基于下文表示的针对以下各项的计算公式而计算的指 数值:(i)端基间反应的概率的指数,(if )反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数, (iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数,和(iv)反应组合物分子量的指数:
[0063]
[0064] 在这里,定义上述每个指数的公式在下文列出:
[0065] (i)端基间反应的概率的指数由以下公式表示。
[0066]
[0067] (iW )反应组合物的有机硅氧烷链计数的指数由以下公式表示。
[0068]
[0069] 然而,在反应组合物交联点的数量的指数的计算中,表示分子链中的反应性基团 之间的有机硅氧烷单元的平均数的(a+cV(b+d+e+f+g)的值小于3的组分被视为充当单个 交联点,且对于此类组分的计算假设(d+2e+2f+3g+l) = 0。
[0070] (iii)反应组合物中原料摩尔计数的指数由以下公式表示。
[0071]
[0072] (iv)反应组合物分子量的指数由以下公式表示。
[0073]
[0074] 在上述公式中,a i是组分(A)的第i种组分的共混量α ' (以重量计的量)除以 组分(A)中所含的硅键合的氢原子数H(摩尔)与组分(B)中所含的烯基基团数V (摩尔) 的比率(γ =H(摩尔)/V(摩尔))的值,即Cli= a Vy ;|^表示组分⑶的第j种组 分的共混量(以重量计的量);Mwi表示组分(A)的第i种组分的数均分子量;且Mwj表示组 分(B)的第j种组分的数均分子量。上述数均分子量(Mw)是通过核磁共振(NMR)测量而 测得的值。
[0075] 通过分子设计以将有机聚硅氧烷固化后每单位重量的交联点的数量和交联点之 间的分子量调节到基于本专利说明书中所述的公式的某些范围内,可能的是,进行调节以 使得所得的有机硅弹性体固化制品具有适于换能器构件的电特性和机械性质。通过此类分 子设计,使获得用于制备有机硅弹性体固化制品和有机硅弹性体的可加成固化的有机聚硅 氧烷组合物成为可能,该有机硅弹性体固化制品和有机硅弹性体适于作为用作以下各项的 材料:具有优异特性的介电材料,用于换能器构件的介电材料,尤其是介电弹性体,且还尤 其是换能器构件。
[0076] 「固仆,齐Il (C)I
[0077] 本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物包含作为必要成分的固化剂 (C)0
[0078] 组分(C)优选地为通常已知的硅氢加成反应催化剂。对本发明中所用的组分(C) 无特别限制,只要组分(C)是能够促进硅氢加成反应的物质即可。该组分(C)的示例为基 于铂的催化剂、基于铑的催化剂和基于钯的催化剂。由于高催化剂活性,尤其列举铂族元素 催化剂和铂族元素化合物催化剂作为组分(C)。无特别的限制,基于铂的催化剂的示例为 铂细粉、铂黑、氯铂酸、醇改性的氯铂酸;烯烃-铂络合物、铂-羰基络合物,诸如双(乙酰乙 酸)钼、双(乙酰基乙酸)铂等;氯铂酸-烯基硅氧烷络合物,诸如氯铂酸-二乙烯基四甲 基二硅氧烷络合物、氯铂酸-乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等;铂-烯基硅氧烷络合物, 诸如铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-四乙烯基四甲基环四硅氧烷络合物等;以及 氯铂酸与乙炔醇之间的络合物。由于相对于硅氢加成反应的高催化剂活性,组分(C)的推 荐例子为铂-烯基硅氧烷络合物,且尤其为铂1,3-二乙烯基-I,1,3,3-四甲基二硅氧烷络 合物。
[0079] 此外,为进一步改善铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性,可将这些铂-烯基硅氧烷 络合物溶于诸如以下有机硅氧烷低聚物中:1,3-二乙烯基-I,1,3, 3-四甲基二硅氧烷、1, 3- __條丙基-1,1,3, 3-四甲基二硅氧烷、1,3- 二乙條基_1,3- __甲基-1,3- 二苯基^娃氧 烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四 硅氧烷等的烯基硅氧烷低聚物;或二甲基硅氧烷低聚物;等等。特别是,使用溶于烯基硅氧 烷低聚物的铂-烯基硅氧烷络合物是优选的。
[0080] 无特别的限制,组分(C)的用量可以是能够促进本发明组合物的聚硅氧烷组分的 加成反应的任何量。相对于聚硅氧烷组分的总重量,组分(C)中所含的铂族金属元素(例 如钼)的浓度通常在0. 01至500ppm的范围内,优选地在0. 1至IOOppm的范围内,且还优 选地在0· 1至50ppm的范围内。
[0081] 「介电无机细粒(D)I
[0082] 本发明的用于换能器的可固化有机聚硅氧烷组合物的特征为含有作为必要成分 的以下物质:具有上述特性的可固化有机聚硅氧烷组合物、固化剂以及(D)在IkHz和室温 下比介电常数大于或等于10的介电粒子。通过在包含上述可固化有机聚硅氧烷的固化制 品中承载介电无机细粒,换能器所需的物理特性和电特性均得以满足。
[0083] 介电无机细粒例如可选自由下列式(Dl)表示的金属氧化物(Dl)(在下文中有时 简写为"金属氧化物(Dl) "):
[0084] ManaMbnbOnc (Dl)
[0085] (在该式中,
[0086] Ma是周期表的第2族金属;
[0087] Mb是周期表的第4族金属;
[0088] na是在0. 9至I. 1的范围内的数值;
[0089] nb是在0. 9至I. 1的范围内的数值;以及
[0090] nc是在2. 8至3. 2的范围内的数值)。
[0091] 金属氧化物(Dl)中的周期表第2族金属Ma的优选例子包括铍(Be)、镁(Mg)、钙 (Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。列举钛(Ti)作为周期表第4族金属Mb的优选例子。在由式(Xl) 表示的金属氧化物的粒子中,MlP Mb可各自为单种元素或可以为2种或更多种元素。
[0092] 金属氧化物(Dl)的具体例子包括钛酸钡、钛酸妈和钛酸锁。
[0093] 此外,介电无机细粒例如可选自由下式表示的金属氧化物(在下文中可称为"金 属氧化物(D2) "):
[0094] ManaMb'nb,0nc (D2)
[0095] (在该式中,
[0096] Ma是周期表的第2族金属;
[0097] Mb'是周期表的第5族金属;
[0098] na是在0. 9至I. 1的范围内的数值;
[0099] nV是在0.9至I. 1的范围内的数值;以及
[0100] nc是在2. 8至3. 2的范围内的数值)。
[0101] 金属氧化物(D2)中的周期表第2族金属Ma的优选例子包括铍(Be)、镁(Mg)、钙 (Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)。周期表第5族金属元素 Mb'的优选例子包括锡(Sn)、锑(Sb)、锆 (Zr)和铟(In)。在由式(X2)表示的金属氧化物的粒子中,M5P Mb'可各自为单一类型的元 素或可以为2种或更多种元素。
[0102] 金属氧化物(D2)的具体例子包括锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶、锡酸钡、锑酸镁、锑酸 钙、锑酸锶、锑酸钡、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、铟酸镁、铟酸钙、铟酸锶、铟酸钡等。
[0103] 此外,在与此类金属氧化物粒子的组合中,可允许使用其他金属氧化物的粒子,诸 如锆钛酸铅、钛酸锌、钛酸铅、氧化钛等(尤其是除先前所列的那些以外的氧化钛复合氧化 物)。此外,可使用包含不同于这些例子的金属元素的固溶体作为介电无机细粒(D)。在这 种情况下,其他金属元素的示例为La (镧)、Bi (铋)、Nd (钕)、Pr (镨)等。
[0104] 在此类无机细粒之中,介电无机细粒(D)的优选例子包括一种或多种类型的选自 以下的无机细粒:氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、锆钛酸铅和钛酸钡,以及其中钛酸钡的钡和钛位 置部分地被碱土金属(诸如钙或锶);锆;或稀土金属(诸如钇、钕、钐或镝)置换的复合金 属氧化物。氧化钛、钛酸钡、钛酸锶以及其中钛酸钡和锆酸钡的钡位置部分地被钙置换的复 合金属氧化物是更优选的,且氧化钛和钛酸钡是最优选的。
[0105] 对介电无机细粒(D)的形态无特别限制,且可使用任何形态,诸如球状、扁平状、 针状、纤维状等。对无机细粒的粒径无特别限制,且如果通过例如激光衍射法来测量球状细 粒,则体积平均粒径可在例如〇. Ol至1. 〇 μπι的范围内。从模制加工能力和成膜能力的角 度来看,平均粒径优选地在〇. 1至5 μm的范围内。如果无机细粒是其中形态为扁平状、针 状、纤维状等的各向异性细粒,则尽管对此类细粒的纵横比无限制,但该纵横比通常可大于 或等于5。
[0106] 对介电无机细粒的粒径分布无特别限制,且介电无机细粒可为单分散的,或者,可 能的是通过降低细粒之间的空隙率而以较高的密度填充来产生粒径分布以便改善机械强 度。作为粒径分布的量度,通过激光衍射法测得的累积粒径分布曲线的90%累积面积(D9tl) 下的粒径与10%累积面积(Dltl)下粒径的比率(D9tZDltl)优选地大于或等于2。此外,对粒径 分布形状(粒径与粒子浓度之间的关系)无限制。可能的是具有所谓的平台形分布或为多 峰(即双峰(即具有两个山形的分布)、三峰等)的粒径分布。
[0107] 为了制备本发明中所用的介电无机细粒的诸如上文所述的那些粒径分布,可采用 多种方法,比如组合使用两种或更多种类型的具有不同平均直径或粒径分布的细粒,共混 通过筛分等而获得的多种粒径分率的粒子以产生所需的粒径分布,等等。
[0108] 此外,可使用下述多种类型的表面处理剂来处
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