Ni (CN)4? 0. 15化（N03)2? 3. 98CoS〇4 ? 1. 36&0 ? 1. 25阳G
[0071]式4;
[0072]Cd3[Co(CN)sBr]2 ? 0. 15CdNi(CN)4 ? 3. 15CdS〇4 ? 1. 83&0 ? 2.lODMF
[0073]式5。
[0074] 相应的，本发明提供了一种共沉淀型双金属氯化物催化剂的制备方法，包括W下 步骤：
[0075] 将配体物质与中屯、分子物质在水溶液中进行反应，经分离，得到共沉淀型双金属 氯化物催化剂；
[0076] 所述配体物质包括通式为的第一配体化合物、通式为M\X2m的第二配体化合 物和水溶性化合物；
[0077] 所述中屯、分子物质包括通式为M3(CN)c(A%的第一中屯、分子化合物和通式为 M4KN)6(A2)f的第二中屯、分子化合物；
[007引所述沉淀型双金属氯化物催化剂具有式1通式：
[0079] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL
[0080]式 1;
[00川式1中，M\M2、M嘴M4独立地选自二价、立价或多价的金属离子；
[00間心为M3的第一内界配体，A2为M4的第二内界配体；
[0083] 公为M1的第一小分子水溶性配体，X2为M2的第二小分子水溶性配体；
[0084] L为水溶性化合物；
[0085] a、b、C、e、g和r均为正整数，q为正数，d、f、h、i、j、k、l、m、n和P独立地选自零 或正数，且整个催化剂分子呈电中性。
[0086] 本发明通过共沉淀法，将不同活性的金属氯化物催化剂结合，将优点结合在一起， 从而制备出具有新性能的共沉淀型双金属氯化物催化剂。通过本发明共沉淀方法得到的催 化剂兼顾多种催化剂的优点，如具有更高的催化效率，更高的C〇2固定量，应用时使环状副 产物含量更低。
[0087] 本发明实施例优选将配体物质和水混合，得到混合盐溶液，然后向所述混合盐溶 液加入中屯、分子物质水溶液，揽拌进行反应，再分离、干燥，得到共沉淀型双金属氯化物催 化剂。
[00蝴在本发明中，所述配体物质包括通式为Ml斯的第一配体化合物、通式为的 第二配体化合物和水溶性化合物。对于第一、第二配体化合物，Ml和M2独立地选自二价、= 价或多价的金属离子，Ml和M2独立地优选自第一副族、第二副族、第五副族、第六副族、第走 副族、第=主族和第四主族中的金属离子。在本发明的优选实施例中，Ml和M2如化"、化"、 化C02\C03\ 化2\Sn2\Sn4\Pb2\M04\M06\AP、y4+、y5+、5卢、妒+、妒+、化2+、化3+、Cd2+、 化"、Mn"、Mn3+等。Ml和M2可W相同，也可W不同；在本发明的一个实施例中，Ml为化"，M2 为Co"。在本发明的一个实施例中，Ml和M2均为化2+。在本发明的一个实施例中，Ml为化"， M2 为Co"。
[0089] 对于第一、第二配体化合物，公为Ml的第一小分子水溶性配体，X2为M2的第二小 分子水溶性配体。在本发明中，XI和X2为小分子水溶性配体，可W相同，也可W不同；XI和 X2独立地优选自面离子、0H-、so/-、so/-、C〇32-、CN-或NO3-。在本发明的一个实施例中，公和 X2均为C1 ^在本发明的一个实施例中，XI为NO3-，X2为SO42^。
[0090] 并且，在本发明中，i、j、1和m独立地选自零或正数，且整个配体化合物分子呈电 中性。在本发明的优选实施例中，i;j= (1~6) ;1，1;m= (1~6) ;1。在本发明的一个实 施例中，第一配体化合物为化第二配体化合物为C0CI2。在本发明的一个实施例中，第 一和第二配体化合物均为化Cl2。在本发明的另一个实施例中，第一配体化合物为化(N03)2， 第二配体化合物为C0SO4。
[0091] 对于配体物质中的水溶性化合物，其用L表示，L为大分子或小分子的水溶性化合 物，优选为水溶性的醇、醒、離、駿酸、酷胺、駿酸醋、聚醋、聚離或聚碳酸醋，更优选为低级一 元饱和醇、甲離、低级酷胺、分子量为200~600的聚離。在本发明的优选实施例中，水溶性 化合物L选自叔了醇（t-BuOH)、己二醇甲離巧GME)或N，N-二甲基甲酯胺值MF)。
[0092] 本发明W配体物质和水为配体，按常规的混合方式，得到混合（盐）溶液。本发明 优选将所述混合盐溶液升温至20°C~80°C并保温；在本发明的一个实施例中，优选将混合 溶液恒温为50°C。
[0093] 得到第一配体化合物、第二配体化合物、水和水溶性化合物的混合溶液后，本发明 实施例优选向其中滴加中屯、分子物质水溶液，进行反应，分离后得到共沉淀型双金属氯化 物催化剂。
[0094] 在本发明中，所述中屯、分子物质包括通式为M3仰)。(心)d的第一中屯、分子化合物 和通式为M4 (CN)。(A2)f的第二中屯、分子化合物。对于第一、第二中屯、分子化合物，M3和M4独 立地选自二价、立价或多价的金属离子，M3和M4独立地优选自第一副族、第二副族、第五副 族、第六副族、第走副族、第=主族和第四主族中的金属离子。在本发明的优选实施例中，M3 和m4如化"、化2+、化3+、c〇2+、c〇3+、化2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、m〇4+、m〇6\AP、y4+、y5+、5卢、妒+、胖6+、 Cr"、Cr3\Cd"、Cu"、Mn"、Mn3+等。在本发明中，M嘴M4可W相同，也可W不同。在本发明 的一个实施例中，M3和M4均为Co3+。在本发明的一个实施例中，M3为Co3+，M4为化3+。在本 发明的另一个实施例中，M3和M4为Ni"。
[0095] 对于第一、第二中屯、分子化合物，CN巧M嘴M4的配体，A1为M3的第一内界配体， A2为M4的第二内界配体。作为与M3或M4金属离子配位的内界配体，A1和A2可W为小分 子的单齿或双齿配体；A1和A2独立地优选自面离子、0H-、so/-、S〇32-、C〇32-、CN\NO3-、Ng-或 SCN^在本发明中，内界配体A哺A可W相同，也可W不同。在本发明的一个实施例中，A1 和A2均为化-。
[0096] 并且，在本发明中，C和e均为正整数，d和f独立地选自零或正数，且整个中屯、分 子化合物分子呈电中性。在本发明的优选实施例中，d和f独立地选自0、1或2。在本发明 的实施例中，所述中屯、分子物质通常W水溶性盐的形式使用，如钟盐、钢盐等。在本发明的 一个实施例中，第一和第二中屯、分子化合物均为Ks肪(CN)J。在本发明的一个实施例中， 第一中屯、分子化合物为Ks[CoKN) 6]，第二中屯、分子化合物为Ks[FeKN) 6]。在本发明的另一 个实施例中，第一和第二中屯、分子化合物均为K,[Ni(CN) 4]。在本发明的另一个实施例中， 第一中屯、分子化合物为Ks[Co(CN)井r]，第二中屯、分子化合物为馬[Pt(CN)4]。
[0097] 在本发明中，所述第一、第二配体化合物能提供外界金属，所述第一、第二中屯、分 子化合物可提供内界金属；即，Ml和M2为外界金属，M3和M4为内界金属。在本发明实施例 中，当只有一种外界金属时，内界金属至少要有两种；当只有一种内界金属时，外界金属至 少要有两种；或者内界、外界金属同时存在两种。对于本发明实施例中的配体化合物、中屯、 分子化合物，M\M2摩尔总和与M3、M4摩尔总和之比优选为1 ;1~20 ;1，更优选为5 ;1~10; 1。在本发明实施例中，M3与M4之间的摩尔比可在1 ;1~10 ;1 ;Mi与M2之间的摩尔比可在 1 ;1 ~10 ;1。
[009引本发明实施例滴加由中屯、分子物质和水组成的混合液进行反应，滴加速度可为 0. 2血/min~0. 5血/min;整个滴加的过程通常用时为1. 5小时~2. 5小时。本发明混合各 原料优选在揽拌的条件下进行，揽拌的速度可为500rpm。并且，本发明所用水优选为去离子 水。本发明进行反应的温度优选为20°C~80°C，更优选为30°C~60°C。本发明实施例滴 加完成后，可继续在5(K)rpm的转速下揽拌，反应2小时~3小时。
[0099] 本发明实施例将反应得到的反应物进行分离，得到共沉淀型双金属氯化物催化 剂。在本发明中，所述分离优选为离屯、分离；本发明实施例可在5000rpm的转速下分离30 分钟~40分钟，得到沉淀物。
[0100] 所得沉淀物为粗产物，本发明实施例分离得到粗产物之后，优选还包括：将所述粗 产物依次用所述水溶性化合物的水溶液和所述水溶性化合物进行化浆洗漆，再分离、干燥， 得到沉淀产物。
[0101] 在本发明中，用所述水溶性化合物的水溶液洗漆的次数优选为3~10次。在本 发明的一个实施例中，所述水溶性化合物与水的体积比依次为30/30、36/24、42/18、48/12、 54/6。所述化浆洗漆优选在揽拌的条件下进行，所述揽拌的速度可为60rpm~10化pm，优选 为70rpm~90rpm;每次化浆洗漆的时间优选为0. 5小时~1小时。在本发明实施例中，每 次化浆洗漆后，均可经5000rpm的离屯、分离30分钟~40分钟，去除洗漆液，得到沉淀产物。
[0102] 得到沉淀产物后，本发明优选还包括：将所述沉淀产物真空干燥至恒重，然后在真 空条件下充气体处理，所述气体选自氣气、氮气或二氧化碳，得到共沉淀型双金属氯化物催 化剂。
[0103] 在本发明中，所述真空干燥的温度优选为50°C~60°C。本发明实施例可将恒重后 的产物再分装于安培瓶中，在真空条件下充氣气（Ar)、氮气（馬）或二氧化碳（C〇2)处理，得 到共沉淀型双金属氯化物催化剂。在本发明的一个实施例中，所述真空条件包括：在50°C 下真空至20化~40化。在本发明中，所述气体的纯度为99. 99%。充气体处理的时间优选 为48小时~60小时，更优选为50小时~55小时。并且，本发明实施例处理过程中，充Ar、 馬或CO2大于24次，所得最终产物可在上述气体保护下密封保存。
[0104] 得到最终产物后，本发明实施例对其进行原子吸收光谱分析。所述最终产物为共 沉淀型双金属氯化物催化剂，其具有式1通式：
[0105] Ml。[m3 (CN)C(A0Jr?q{M'b[M4 (CN)e(A2)f]J?hM\Xij?kM'iX'm?址2〇 ?pL
[0106] 式1;
[0107] 式1中，M\M2、M嘴M4独立地选自二价、立价或多价的金属离子；
[010引心为M3的第一内界配体，A2为M4的第二内界配体；
[0109] 公为M1的第一小分子水溶性配体，X2为M2的第二小分子水溶性配体；
[0110] L为水溶性化合物；
[0111] a、b、C、e、g和r均为正整数，q为正数，d、f、h、i、j、k、l、m、n和P独立地选自零 或正数，且整个催化剂分子呈电中性。
[0112] 在本发明式1中，a、b、C、e、g和r均为正整数，q为正数，d、f、h、i、j、k、1、m、n 和p独立地选自零或正数，且整个催化剂分子呈电中性。在本发明的优选实施例中，d和f 独立地选自〇、1或2。在本发明的优选实施例中，a;r= (1~4) ;1，b;g= (1~4) ;1， i;j= (1 ~6) ;1，1;m= (1 ~6) ;1，a;h= (0. 1 ~4) ;1，b;k= (0. 1 ~4) ;1，a;q= (0. 1 ~10) ;1。
[0113] 本发明制备的共沉淀型双金属氯化物催化剂可用于催化C〇2与环氧化物共聚，制 备得到聚碳酸醋。由此，本发明还提供了一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，包括 W下步骤：
[0114] 在催化剂存在的条件下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到二氧化 碳-环氧化物共聚物；所述催化剂为上文所述的催化剂。
[0115] 在聚合高压蓋中，本发明实施例优选在C〇2保护下，注入一定量由共沉淀型双金属 氯化物催化剂和环氧化物组成的催化剂悬浊液，其后再注入所述环氧化物，迅速在揽拌下， 通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入0)2,进行聚合反应，得到二氧化碳-环氧化物 共聚物。
[0116]在本发明的实施例中，所述聚合高压蓋优选进行预处理，所述预处理包括；先抽真 空为20化~40Pa，再充C〇2处理4小时~8小时，共充CO2l〇~15次。并且，所述预处理 的温度优选为85°C~95°C。当所述聚合高压蓋冷至室温后，在C〇2保护下加入各物料。在 本发明中，所用C〇2的纯度一般都在99. 99%。
[0117] 在本发明中，所述环氧化物为本领域众所周知的化合物，优选为环氧烧姪、环氧取 代烧姪、缩水離类化合物、氧化环締姪和氧化苯己締中的一种或多种，更优选为环氧