的聚合物于30°C 下、真空干燥箱内干燥至恒重，获得5g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物。
[0217] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重量 含量为7%，共聚物中碳酸醋单元含量为32%，催化效率为0.化g聚合物/g.DMC-2'，Mn= 79000g/mol，PDI= 3. 1。部分测试结果也参见表1。 悦1引 比较例10
[0219] 在温度为90°C的条件下，将聚合高压蓋先抽真空为30化，再充纯度为99. 99 %的 C〇2处理4小时，共充C〇2l5次，当所述聚合高压蓋冷至室温后，在C〇2 (纯度为99. 99 % )保护 下，注入由50mg催化剂DMC-3'和50血环氧环己烧组成的催化剂悬浊液，其后再注入50血 环氧环己烧，迅速在揽拌下（速度为5(K)rpm)，通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入 CA，使蓋内压力达到3.OMPa，聚合反应在3. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行 8小时，聚合温度为90°C。
[0220] 聚合结束后，聚合蓋冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用1000血蒸馈水沉出， 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次，每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下，真空干燥箱内干燥至恒重，获得3. 5g二氧化碳-环氧环己烧共聚物粗产物。
[0221] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重 量含量为0. 3%，共聚物中碳酸醋单元含量为90%，催化效率为0. 07kg聚合物/g.DMC-3'， Mn= 41000g/mol，PDI= 4. 9。部分测试结果参见表1。 悦巧 比较例11
[0223] 在温度为90°C的条件下，将聚合高压蓋先抽真空为40化，再充纯度为99. 99 %的 C〇2处理6小时，共充C0 2。次，当聚合高压蓋冷至室温后，在CA(纯度为99. 99% )保护下， 注入由50mg催化剂DMC-4'和50血1，2-环氧了烧组成的催化剂悬浊液，其后再注入50血 1.2- 环氧了烧，迅速在揽拌下（速度为5(K)巧m)，通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充 入CA，使蓋内压力达到2.OMPa，聚合反应在2. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进 行14小时，聚合温度为110°C。
[0224] 聚合结束后，聚合蓋冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用1000血蒸馈水沉出， 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次，每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下，真空干燥箱内干燥至恒重，获得2. 7g二氧化碳-环氧了烧共聚物粗产物。
[0225] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重 量含量为20. 3 %，共聚物中碳酸醋单元含量为70 %，催化效率为0. 05kg聚合物/g.DMC-4'， Mn= 2400g/mol，PDI= 5. 7。部分测试结果参见表1。
[0226] 比较例12
[0227] 在温度为90°C的条件下，将聚合高压蓋先抽真空为40化，再充纯度为99. 99%的 C〇2处理6小时，共充C0 2。次，当聚合高压蓋冷至室温后，在CA(纯度为99. 99%)保护下， 注入由lOmg催化剂DMC-5'和50mlLl，2-环氧了烧组成的催化剂悬浊液，其后再注入50血 1.2- 环氧了烧，迅速在揽拌下（速度为5(K)巧m)，通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充 入C〇2,使蓋内压力达到2.OMPa，聚合反应在2. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进 行14小时，聚合温度为110°C。
[022引聚合结束后，聚合蓋冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用1000血蒸馈水沉出， 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次，每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下，真空干燥箱内干燥至恒重，获得8g二氧化碳-环氧了烧共聚物粗产物。
[0229] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重量 含量为〇%，共聚物中碳酸醋单元含量为25%，催化效率为0. 8kg聚合物/g.DMC-5'，Mn= 84000g/mol，PDI = 4.7。部分测试结果也参见表1。
[0230] 比较例13
[0231] 在温度为90°C的条件下，将聚合高压蓋先抽真空为30化，再充纯度为99. 99%的 C〇2处理6小时，共充CO210次，当聚合高压蓋冷至室温后，在CA(纯度为99. 99%)保护下， 注入由5mg催化剂DMC-6'和50mL环氧氯丙烷组成的催化剂悬浊液，其后再注入50mL环氧 氯丙烷，迅速在揽拌下（速度为5(K)rpm)，通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入C〇2， 使蓋内压力达到5. OMPa，聚合反应在5. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行14小 时，聚合温度为80 C。 悦3引聚合结束后，聚合蓋冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用1000血蒸馈水沉出， 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次，每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下，真空干燥箱内干燥至恒重，获得16g二氧化碳-环氧氯丙烷共聚物粗产物。
[0233] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重 量含量为30. 7%，共聚物中碳酸醋单元含量为17%，催化效率为3. 2kg聚合物/g.DMC-6'， Mn= 15000g/mol，PDI= 3. 7。部分测试结果参见表1。
[0234] 比较例14
[0235] 在温度为90°C的条件下，将聚合高压蓋先抽真空为30化，再充纯度为99. 99%的 C〇2处理6小时，共充C0 210次，当聚合高压蓋冷至室温后，在CA(纯度为99. 99%)保护下， 注入lOmg催化剂DMC-7'和50mL环氧氯丙烷组成的催化剂悬浊液，其后再注入50mL环氧 氯丙烷，迅速在揽拌下（速度为5(K)rpm)，通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入0)2， 使蓋内压力达到5. OMPa，聚合反应在5. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行14小 时，聚合温度为80 C。
[0236] 聚合结束后，聚合蓋冷至室温，排出剩余二氧化碳，聚合物用1000血蒸馈水沉出， 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次，每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下，真空干燥箱内干燥至恒重，获得8. 4g二氧化碳-环氧氯丙烷共聚物粗产物。
[0237] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试，结果显示，共聚物所产生的环状碳酸醋的重 量含量为4. 3%，共聚物中碳酸醋单元含量为62%，催化效率为0. 84kg聚合物/g.DMC-7'， Mn= 2400g/mol，PDI= 5. 7。部分测试结果参见表1。
[0238] 表1本发明实施例和比较例制备的二氧化碳-环氧化物共聚物的性能
[0239]
[0240] 注；CU代表聚合物链中碳酸醋单元质量含量;Wpc代表产物中环状碳酸醋的质量 分数。
[0241] 从表1可W看出，本发明提供的共沉淀型双金属氯化物催化剂具有更高的碳酸醋 单元含量（CU)、更高的产物选择性（Wpc)及更高的催化活性。
【主权项】
1. 一种共沉淀型双金属氰化物催化剂，具有式1通式： M1JM3(CN)c(A1) d]r ? q{M2b[M4(CN)e(A2)f] J ? IiM1iX1j ? IcM21X2m ? nH20 ? pL式I ; 式1中，M\M2、M3和M 4独立地选自二价、三价或多价的金属离子； A1为M 3的第一内界配体，A 2为M 4的第二内界配体； X1为M 1的第一小分子水溶性配体，X 2为M 2的第二小分子水溶性配体； L为水溶性化合物； a、b、c、e、g和r均为正整数，q为正数，d、f、h、i、j、k、l、m、n和p独立地选自零或正 数，且整个催化剂分子呈电中性。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M\M2、M3和M4独立地选自第一副族、第 二副族、第五副族、第六副族、第七副族、第三主族和第四主族中的金属离子。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，A 1和A 2独立地选自卤离子、OH ' SO42' SO32' CO32-、、NO3H SCN '4. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，X 1和X 2独立地选自卤离子、OH _、SO42' SO32' CO32-、C『或 NO 3'5. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，L为水溶性的醇、醛、醚、羧酸、酰胺、羧 酸酯、聚酯、聚醚或聚碳酸酯。6. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，d和f?独立地选自0、1或2 ; a :r = (1 ~4) :1，b :g = (1 ~4) :1，i :j = (1 ~6) :1，I :m = (1 ~6) :1，a :h = (0? 1 ~4) :1，b :k = (0? 1 ~4) :1，a :q = (0? 1 ~10) :1。7. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有式2~5通式中的任一 种通式： Zn3 [Co (CN)6] 2 ? 0. 85Co3[Co(CN)6]2 ? 0. HZnCl2 ? 0. 09C〇C12 ? I. 68H20 ? 0. 97t-Bu0H 式2 ; Zn3 [Co (CN)6] 2 ? 4. 52Zn3[Fe(CN)6]2 ? 2. 27ZnCl2 ? I. 27H20 ? 0. 85EGME 式3 ; ZnNi (CN)4 ? 3. 43CoNi (CN)4 ? 0? 15Zn(N03)2 ? 3. 98C〇S04 ? I. 36H20 ? I. 25PEG 式4 ; Cd3 [Co (CN)5Br] 2 ? 0. 15CdNi (CN)4 ? 3. 15CdS04 ? I. 83H20 ? 2. 10DMF 式5。8. -种共沉淀型双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤： 将配体物质与中心分子物质在水溶液中进行反应，经分离，得到共沉淀型双金属氰化 物催化剂； 所述配体物质包括通式为M1iX1j的第一配体化合物、通式为M 2J2m的第二配体化合物和 水溶性化合物； 所述中心分子物质包括通式为M3(CN) JA%的第一中心分子化合物和通式为M4(CN) e(A2)f的第二中心分子化合物； 所述沉淀型双金属氰化物催化剂具有式1通式： M1JM3(CN)c(A1) d]r ? q{M2b[M4(CN)e(A2)f] J ? IiM1iX1j ? IcM21X2m ? nH20 ? pL 式I; 式1中，M\M2、M3和M 4独立地选自二价、三价或多价的金属离子； A1为M 3的第一内界配体，A 2为M 4的第二内界配体； X1为M 1的第一小分子水溶性配体，X 2为M 2的第二小分子水溶性配体； L为水溶性化合物； a、b、c、e、g和r均为正整数，q为正数，d、f、h、i、j、k、l、m、n和p独立地选自零或正 数，且整个催化剂分子呈电中性。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，分离得到粗产物之后，还包括： 将所述粗产物依次用所述水溶性化合物的水溶液和所述水溶性化合物进行化浆洗涤， 得到沉淀产物； 将所述沉淀产物真空干燥至恒重，然后在真空条件下充气体处理，所述气体选自氩气、 氮气或二氧化碳，得到共沉淀型双金属氰化物催化剂。10. -种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，包括以下步骤： 在催化剂存在的条件下，将二氧化碳和环氧化物进行聚合反应，得到二氧化碳-环氧 化物共聚物； 所述催化剂为权利要求1~7中任一项所述的催化剂或权利要求8或9所述的制备方 法制得的催化剂。
【专利摘要】本申请提供了一种共沉淀型双金属氰化物催化剂及其制备方法，该方法将配体物质与中心分子物质在水溶液中进行反应，经分离，得到共沉淀型双金属氰化物催化剂；所述配体物质包括通式为M1iX1j的第一配体化合物、通式为M2lX2m的第二配体化合物和水溶性化合物；所述中心分子物质包括通式为M3(CN)c(A1)d的第一中心分子化合物和通式为M4(CN)e(A2)f的第二中心分子化合物；所述沉淀型双金属氰化物催化剂具有式1通式。本发明还提供了一种二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法。所述催化剂催化活性高、产物选择性更优，能使环氧化物与二氧化碳共聚产物的碳酸酯单元含量高和环状碳酸酯含量低。式1：M1a[M3(CN)c(A1)d]r·q{M2b[M4(CN)e(A2)f]g}·hM1iX1j·kM2lX2m·nH2O·pL。
【IPC分类】C08G64/34
【公开号】CN104987502
【申请号】CN201510442732
【发明人】刘顺杰, 秦玉升, 王献红, 王佛松
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月24日