共沉淀型双金属氰化物催化剂、其制备方法及其应用_4

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内充入C〇2, 使蓋内压力达到5. OMPa,聚合反应在5. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行20小 时,聚合温度为90 C。
[0166] 聚合结束后,聚合蓋冷至室温,排出剩余二氧化碳,聚合物用1000血蒸馈水沉出, 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次,每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下、真空干燥箱内干燥至恒重,获得25g二氧化碳-环氧氯丙烷共聚物粗产物。
[0167] 本发明取出粗产物用于咱NMR和GPC测试,结果显示,共聚物所产生的环状碳 酸醋的重量含量为5. 3%,共聚物中碳酸醋单元含量为28%,催化效率为2. 5kg聚合物/ g.DMC-4,Mn= 13000g/mol,PDI= 3. 3。部分测试结果也参见表 1。
[01側 比较例1
[0169] 在速度为50化pm的揽拌下,向恒温50°C的由3. 26g化Cl2、60血去离子水和30血 叔了醇组成的混合溶液中,滴加由1. 33gKs[Co(CN)J与20mL去离子水组成的混合溶液,整 个滴加过程用时为1. 5小时,滴加完成后,继续在速度为5(K)rpm的揽拌下反应2小时。
[0170] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离30分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度 为60rpm的揽拌下,所述粗产物连续用叔了醇/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、42/18、 48/12、54/6的混合溶液和纯叔了醇进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均经5000巧m离屯、分 离30分钟去除洗漆液,每次化浆洗漆0. 5小时,得到沉淀产物。
[0171] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至20化,充纯度为99. 99%的馬处理48小时,处理过程中充气体大于24次,所 得催化剂最终产物在馬保护下密封保存,记为;DMC-r。
[0172] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式2'通式;
[017引 Zn3[Co(CN)e]2 ? 0. 17ZnCl2 ? 1. 87&0 ? 1. 24t-BuOH式 2,。
[0174]比较例2
[01巧]在速度为5(K)巧m的揽拌下,向恒温50°C的由5.71gCoCl2、60血去离子水和30血 叔了醇组成的混合溶液中,滴加由1. 33gKs[Co(CN)J与20mL去离子水组成的混合溶液,整 个滴加过程用时为1. 5小时,滴加完成后,继续在速度为5(K)rpm的揽拌下反应2小时。
[0176] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离30分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度 为60rpm的揽拌下,所述粗产物连续用叔了醇/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、42/18、 48/12、54/6的混合溶液和纯叔了醇进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均经5000巧m离屯、分 离30分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆0. 5小时,得到沉淀产物。
[0177] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至20化,充纯度为99. 99%的馬处理48小时,处理过程中充N2大于24次,所得 催化剂最终产物在馬保护下密封保存。记为;DMC-2'。
[0178] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式2"通式:
[0179] C〇3[Co(CN)e]2?0.37C0CI2?2. 08&0? 1.02t-Bu0H式2"。
[0180] 比较例3
[01W] 在速度为5(K)巧m的揽拌下,向恒温50°C的由5. 44gZnCl2、60血去离子水和30血 己二醇单甲離组成的混合溶液中,滴加由1.32gK3[Fe(CN)J与20mL去离子水组成的混合 溶液,整个滴加过程用时为2. 5小时,滴加完成后,继续在速度为50化pm的揽拌下反应2小 时。
[0182] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离40分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度 为10化pm的揽拌下,所述粗产物连续用己二醇单甲離/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、 42/18、48/12、54/6的混合溶液和纯己二醇单甲離进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均经 50(K)巧m离屯、分离40分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆1. 0小时,得到沉淀产物。
[0183] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至40化,充纯度为99. 99%的C〇2处理60小时,处理过程中充C0 2大于24次,所 得催化剂最终产物在C〇2保护下密封保存,记为;DMC-3'。
[0184] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式3'通式:
[01 化]Zn3[Fe(CN)e]2 ? 0. 19ZnCl2 ? 1. 68&0 ? 1. 31EGME式 3,。
[0186] 比较例4
[0187] 在速度为50化pm的揽拌下,向恒温50°C的由0.73gZn(N〇3)2、60血去离子水和 30血阳G-400组成的混合溶液中,滴加由IgK2Ni(CN)4与20血去离子水组成的混合溶液, 整个滴加过程用时为2小时,滴加完成后,继续在速度为50化pm的揽拌下反应2小时。
[0188] 反应得到的反应物经5000巧m离屯、分离35分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度 为80iDm的揽拌下,所述粗产物连续用阳G-400/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、42/18、 48/12、54/6的混合溶液和纯阳G-400进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均经5000rpm离屯、分 离35分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆0. 5小时,得到沉淀产物。
[0189] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至40化,充纯度为99. 99%的Ar处理50小时,处理过程中充Ar大于24次,所 得催化剂最终产物在Ar保护下密封保存,记为;DMC-4'。
[0190] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式4'通式:
[0191] &iNi(CN)4?0. 28&i(N〇3)2?1. 28&0?1. 07阳G式 4,。
[0192] 比较例5
[019引 在速度为50化pm的揽拌下,向恒温50°C的由0. 62gCoS04、60血去离子水和30血 PEG-400组成的混合溶液中,滴加由1gKsNi(CN)4与20mL去离子水组成的混合溶液,整个 滴加过程用时为2小时,滴加完成后,继续在速度为50化pm的揽拌下反应2小时。
[0194] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离35分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度 为80iDm的揽拌下,所述粗产物连续用阳G-400/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、42/18、 48/12、54/6的混合溶液和纯阳G-400进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均经5000rpm离屯、分 离35分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆0. 5小时,得到沉淀产物。
[01巧]所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至40化,充纯度为99. 99%的Ar处理50小时,处理过程中充Ar大于24次,所 得催化剂最终产物在Ar保护下密封保存,记为;DMC-5'。
[0196] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式4"通式:
[0197]CoNi(CN)4? 0. 78CoS〇4 ? 1. 04&0 ? 1. 57PEG式 4"。
[0198] 比较例6
[0199] 在速度为500巧m的揽拌下,向恒温50°C的由30gCdS〇4 ? 6&0、60血去离子水和 30血N,N-二甲基甲酯胺组成的混合溶液中,滴加由1.54恥[CoKN)sBr]与20血去离子水 组成的混合溶液,整个滴加过程用时为2. 5小时,滴加完成后,继续在速度为50化pm的揽拌 下反应2小时。
[0200] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离30分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度为 90巧m的揽拌下,所述粗产物连续用N,N-二甲基甲酯胺/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、 42/18、48/12、54/6的混合溶液和纯N,N-二甲基甲酯胺进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均 经5000rpm离屯、分离40分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆1. 0小时,得到沉淀产物。
[0201] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至30化,充纯度为99. 99%的馬处理48小时,处理过程中充气体大于24次,所 得催化剂最终产物在馬保护下密封保存,记为;DMC-6'。
[0202] 对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式5'通式:
[0203]Cd3[Co(CN)sBr]2?1. 42CdS〇4?1. 57&0?1. 3抓MF式 5,。
[0204] 比较例7
[0205] 在速度为500巧m的揽拌下,向恒温50°C的由30gCdS〇4 ? 6&0、60血去离子水和 30血N,N-二甲基甲酯胺组成的混合溶液中,滴加由1.51gK2[Pt(CN)4]与20血去离子水 组成的混合溶液,整个滴加过程用时为2. 5小时,滴加完成后,继续在速度为50化pm的揽拌 下反应2小时。
[0206] 反应得到的反应物经5000rpm离屯、分离30分钟,所得沉淀物为粗产物;在速度为 90巧m的揽拌下,所述粗产物连续用N,N-二甲基甲酯胺/去离子水(V/V) = 30/30、36/24、 42/18、48/12、54/6的混合溶液和纯N,N-二甲基甲酯胺进行化浆洗漆,每次化浆洗漆后,均 经5000rpm离屯、分离40分钟,去除洗漆液,每次化浆洗漆1. 0小时,得到沉淀产物。
[0207] 所得沉淀产物于50°C下真空干燥至恒重,恒重后的产物再分装于安培瓶中,在 50°C下真空至30化,充纯度为99. 99%的馬处理48小时,处理过程中充气体大于24次,所 得催化剂最终产物在馬保护下密封保存,记为;DMC-7'。
[020引对所得催化剂最终产物进行原子吸收光谱分析,分析结果如下,所述催化剂具有 式5"通式:
[0209]CoPt(CN)4? 3. 18CdS〇4. ? 1. 56&0 ? 1. 24DMF式 5"。
[0210] 比较例8
[0211] 在温度为90°C的条件下,将聚合高压蓋先抽真空为20化,再充纯度为99. 99 %的 C〇2处理8小时,共充C0 210次,当所述聚合高压蓋冷至室温后,在CA(纯度为99. 99% )保 护下,注入由3mg催化剂DMC-r和50mL环氧丙烷组成的催化剂悬浊液,其后再注入50mL环 氧丙烷,迅速在揽拌下(速度为5(K)rpm),通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入0)2, 使蓋内压力达到4.OMPa,聚合反应在4. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行4小 时,聚合温度为80C。
[0212] 聚合结束后,聚合蓋冷至室温,排出剩余二氧化碳,聚合物用1000血蒸馈水沉出, 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次,每次浸泡洗漆24小时。浸泡后的聚合物于30°C 下、真空干燥箱内干燥至恒重,获得144g二氧化碳-环氧丙烷共聚物粗产物。
[0213] 取出粗产物用于电NMR和GPC测试,结果显示,共聚物所产生的环状碳酸醋的重 量含量为1. 3 %,共聚物中碳酸醋单元含量为40 %,催化效率为48kg聚合物/g.DMC-r,Mn =121000g/mol,PDI= 3. 9。部分测试结果也参见表1。
[0214] 比较例9
[0215] 在温度为90°C的条件下,将聚合高压蓋先抽真空为20化,再充纯度为99. 99%的 C〇2处理8小时,共充C〇2l〇次,当所述聚合高压蓋冷至室温后,在CA(纯度为99. 99% )保护 下,注入由lOmg催化剂DMC-2'和50血环氧丙烷组成的催化剂悬浊液,其后再注入50血环 氧丙烷,迅速在揽拌下(速度为5(K)rpm),通过具有压力调节功能的补给线向蓋内充入C〇2, 使蓋内压力达到4.OMPa,聚合反应在4. 0M化恒压和速度为50化pm的连续揽拌下进行4小 时,聚合温度为80C。
[0216] 聚合结束后,聚合蓋冷至室温,排出剩余二氧化碳,聚合物用1000血蒸馈水沉出, 所获聚合物用500mL蒸馈水浸泡洗漆3次,每次浸泡洗漆24小时。浸泡后
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