一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机材料与工程技术领域，具体涉及一种减水剂的制备方法，具体涉 及一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国对国家基础建设的投入越来越多，国内预拌混凝土的产量也是逐年提 高。随着我国对环境保护的要求逐渐提高，工业萘及以其为主要原料生产的萘系减水剂因 其环保问题将会逐渐淡出市场，而同时聚羧酸减水剂作为第三代混凝土外加剂，具有掺量 低、减水率高、保坍性能优越、碱含量低和降低水泥收缩率等优点，在商品混凝土市场的市 场拓展空间是巨大的。沿海城市地铁工程，城际铁路工程，跨海大桥，海底隧道，高层建筑等 重点工程，聚羧酸减水剂都是必不可少的。
[0003] 在实际工程应用过程中，市面上的聚羧酸减水剂主要是液体型，其质量浓度主要 分为为40%和50%两类。这就严重影响了聚羧酸减水剂的储存和长途运输，同时溶剂 为水剂，会增加运输成本，严重制约着聚羧酸减水剂的进一步推广使用。并且对干粉砂 浆此类建筑材料只能使用固体减水剂，这就更影响了聚羧酸减水剂在建材行业的推广使 用。对此目前也有粉体聚羧酸减水剂的生产，但都是将一定浓度（40%~60%)的聚羧酸 减水剂母液在高温条件下进行喷雾干燥。中国专利申请CN200510029066. 4和中国专利 申请CN201010159650. 2通过采用高温喷雾干燥法和添加无机盐析晶法制备固含量较高 (多90% )的粉体聚羧酸减水剂，其制备过程工艺复杂，装置昂贵，能耗很高，同时由于高温 喷雾干燥，聚羧酸减水剂性能会受损。中国专利申请CN201410715354. 4采用的是一种低温 法干燥法制备粉体聚羧酸减水剂，但是使用了微波辅助，这样工业化将会受到抑制。中国专 利申请CN102993387A和中国专利申请CN103012694A采用无水法制备固体聚羧酸减水剂， 使用了一次性将硫酯类链转移剂投入底料中，这样会严重影响聚羧酸减水剂的制备性能； 同时使用甲基丙烯磺酸钠等昂贵的单体，工业化成本高；同时在反应过程中出现温度高于 90°C以上，会使大单体的基本性能受到一定的影响，影响聚羧酸减水剂的减水效果。
[0004] 目前而言固体聚羧酸减水剂的制备是制备成本高，仪器设备昂贵，耗能高，同时制 备出的聚羧酸减水剂由于不是100%固含量和高温条件下性能的损耗，使其减水效果受到 一定程度的影响。因此在不损耗聚羧酸减水剂性能的前提下，在较低成本情况下，比较方便 的制备一种固体聚羧酸减水剂是进一步推广和应用聚羧酸减水剂的关键。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法。本发明的制备方法成 本低，重复稳定性好，不含甲醛，无水法制得的聚羧酸减水剂产品稳定性好、减水率高、水泥 种类适应性广。可促进粉体聚羧酸减水剂、水泥砂浆工业向低能耗、高质量和高水平的方向 发展。
[0006] 技术方案：一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
[0007] (1)、在70°C~85°C下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
[0008] (2)、再向步骤（1)的反应器中缓慢加入L 5~6摩尔单体B和L 15~2. 6摩尔 引发剂C形成混合液体；
[0009] (3)、将9~28. 5摩尔单体B和2. 3~10. 4摩尔链转移剂T混合形成混合液，再 将该混合液在2~4h内滴入步骤（2)中的反应器中，
[0010] (4)、继续搅拌反应Oh~Ih后，出料冷却后即得到聚羧酸减水剂。
[0011] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：聚羧酸减水 剂的分子量为45000~80000。
[0012] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：聚羧酸减水 剂的结构通式为：
[0013]
[0014] 式中 c :d = 10 : (1. 5 ~3);
[0015] R1SH 或-CH 3，
[0016] 私为-0-或-CH 20_ 或-CH2CH2O-,
[0017] 私为 H 或-CH 3或-CH 20H，
[0018] a = 45 ~95, b = 0 ~10〇
[0019] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述引发剂 C为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸铵和过硫酸钾中的任意一种。
[0020] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述链转移 剂T为次亚磷酸钠或甲酸钠。
[0021] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述单体A 为丙烯酸或甲基丙烯酸。
[0022] 作为本发明中一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法的一种优选方案：所述单体B
[0023] 其中私为-0-或-CH 20-或-CH2CH2O-,
[0024] 私为 H 或-CH 3或-CH 20H，
[0025] a = 45 ~95, b = 0 ~10。
[0026] 有益效果：本发明公开的一种无水法制备聚羧酸减水剂的方法具有以下有益效 果：
[0027] 1、采用本方法制备的聚羧酸减水剂，呈固体状，切片后装袋易于运输和保存，同时 对水泥、干粉砂浆的适应性广，制备成本、运输成本和储存成本低，减水率高，工艺重复稳定 性好；
[0028] 2、制备过程安全环保，清洁无污染，无废弃物产生，产品使用率为100%，反应过 程无须氮气保护，并且工艺简单易控，制备时间短效率高，产能高，将本发明的制备方法合 成的聚羧酸减水剂应用在水泥和干粉砂浆中，可促进干粉砂浆和水泥混凝土行业向着低能 耗、高质量和高水平的方向发展。
【具体实施方式】：
[0029] 下面对本发明的【具体实施方式】详细说明。
[0030] 在实施例中将会用到如下缩写：
[0040] 实施例1
[0041] 在70°C下，将100摩尔DPEG-I熔化于反应器中后，加入1. 5摩尔的丙烯酸和1摩 尔偶氮二异丁腈，后将溶解有2摩尔次亚磷酸钠的13. 5摩尔丙烯酸在2h内滴入反应器中， 出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-1。
[0042] 实施例2
[0043] 在75°C下，将100摩尔DPEG-2熔化于反应器中后，加入3摩尔甲基丙烯酸和2摩尔 偶氮二异丁腈，后将溶解有8摩尔次亚磷酸钠的27摩尔甲基丙烯酸在4h内滴入反应器中， 继续搅拌反应Ih后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编 号 LYPC-2。
[0044] 实施例3
[0045] 在80°C下，将100摩尔DPEG-3熔化于反应器中后，加入4. 5摩尔甲基丙烯酸和1 摩尔过氧化苯甲酰，后将溶解有2摩尔甲酸钠的10. 5摩尔甲基丙烯酸在3h内滴入反应器 中，继续搅拌反应〇. 5h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水 剂，编号LYPC-3。
[0046] 实施例4
[0047] 在85°C下，将100摩尔DPEG-4熔化于反应器中后，加入6摩尔丙烯酸和2摩尔过 氧化苯甲酰，后将溶解有8摩尔甲酸钠的24摩尔丙烯酸在2. 5h内滴入反应器中，出料冷 却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-4。
[0048] 实施例5
[0049] 在80 °C下，将100摩尔DPEG-5熔化于反应器中后，加入3摩尔甲基丙烯酸和1摩 尔过硫酸铵，后将溶解有4摩尔次亚磷酸钠的17摩尔甲基丙烯酸在3. 5h内滴入反应器中， 继续搅拌反应Ih后，出料冷却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编 号 LYPC-5。
[0050] 实施例6
[0051] 在75°C下，将100摩尔DPEG-6熔化于反应器中后，加入2. 8摩尔丙烯酸和2摩尔 过硫酸铵，后将溶解有6摩尔次亚磷酸钠的15. 2摩尔丙烯酸在2h内滴入反应器中，继续 搅拌反应0. 5h后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号 LYPC-6〇
[0052] 实施例7
[0053] 在85 °C下，将100摩尔DPEG-7熔化于反应器中后，加入4摩尔甲基丙烯酸和1摩 尔过硫酸钾，后将溶解有4摩尔甲酸钠的18摩尔甲基丙烯酸B在3h内滴入反应器中，继 续搅拌反应Ih后，出料冷却，得到淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号 LYPC-7〇
[0054] 实施例8
[0055] 在70°C下，将100摩尔DPEG-8熔化于反应器中后，加入5摩尔丙烯酸和2摩尔过 硫酸钾，后将溶解有6摩尔甲酸钠的21摩尔丙烯酸在3h内滴入反应器中，出料冷却，得到 淡黄色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减水剂，编号LYPC-8。
[0056] 实施例9
[0057] 在75 °C下，将100摩尔DPEG-9熔化于反应器中后，加入3.5摩尔甲基丙烯酸和1. 5 摩尔过硫酸铵，后将溶解有7摩尔次亚磷酸钠的21. 5摩尔甲基丙烯酸在2. 5h内滴入反应 器中，继续搅拌反应〇. 5h后，出料冷却，得到浅褐色固体，即为所述无水法制备的聚羧酸减 水剂，编号LYPC-9。
[0058] 实施例10
[0059] -种无水法制备聚羧酸减水剂的方法，包括如下合成步骤：
[0060] (1)、在70°C下，将100摩尔单体A熔化于反应器中；
[0061] (2)、再向步骤（1)的反应器中缓慢加入1.5摩尔单体B和1. 15摩尔引发剂C形 成混合液体；
[0062] (3)、将28. 5摩尔单体B和2. 3摩尔链转移剂T混合形成混合液，再将该混合液在 2h内滴入步骤（2)中的反应器中，
[0063] (4)、出料冷却后即得到聚羧酸减水剂LYPC-10。
[0064] 本实施例中，聚羧酸减水剂的分子量为45000。
[0065] 本实施例中，聚羧酸减水剂的结构式为：
[0066]