阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法，具体涉及一 种1，4-二氧-2,6, 7-三氧杂-1，4-二磷杂双环[2. 2. 2]辛烷化合物的制备方法，该化合物 适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 近几十年来，由于易燃高分子材料的普遍应用，其引发的火灾给人们的生命财产 安全造成了巨大的威胁，因而促进了阻燃法规的颁布和实施，同时阻燃技术也得到了很快 的发展。目前广泛使用的阻燃剂有卤系、磷系以及无机阻燃剂等。卤系阻燃剂自20世纪60 年代起就是阻燃剂领域内的热门产品，其原因是这类阻燃剂阻燃效率高、对材料的性能影 响小，且价格适中。但自1986年欧盟颁布RoHS指令后，卤系阻燃剂的使用受到了限制。磷 系特别是有机膦系阻燃剂因其具有低烟、低毒等优点，在环保要求越来越高的今天，逐渐受 到人们的重视，对有机膦系阻燃剂的研究已成为最具有发展前景的方向之一。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法。 K.J.Coskran和J.G.Verkade在1965年公开了以三轻甲基膦为原料通过两步反应制备双磷 酰笼状磷酸酯的方法，最终产率只有33. 2%，没有产业化的价值；本发明是以稳定的三羟 甲基氧化膦为原料，一步法制备该化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转 化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等 优点。分子中的有机膦键（P-C键）会给化合物带来稳定性，笼环对化合物的稳定性也有贡 献，因此，本发明阻燃剂有非常好的发展前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法， 该方法为一步反应，工艺简单，操作方便，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中 的不足。其技术方案如下：
[0005]该方法为：
[0006]在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，将等摩尔的三羟甲基氧化膦与三氯氧磷在不反应的温度l〇°C以下充分混合均匀，升温 至25°C开始明显放出氯化氢，升温至40°C保温2h，再升温至80-100°C反应4-8h，至无氯化 氢产生，再真空使氯化氢排尽，经纯化处理，得产品双磷酰笼状磷酸酯。
[0007]该方法还可为：
[0008]在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护 下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化膦，冷却到l〇°C以下，滴加与三羟甲基氧化膦相同摩尔的 三氯氧磷，在不反应的温度下充分混合均匀，而后升温至25°C开始明显放出氯化氢，升温至 40°C保温2h，再升温至80-KKTC反应4-8h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去溶剂，经纯化处 理，得产品双磷酰笼状磷酸酯。
[0009] 如上所述的有机溶剂为二氧六环、二氯乙烷、乙腈或丙腈，其用量体积毫升数为三 羟甲基氧化膦质量克数的2-5倍。
[0010] 如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌 下，滴加5%的碳酸钠溶液，使反应体系pH=7,产品固体分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽 干、真空干燥。
[0011] 本发明有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯为白色固体，产品收率为75. 6%-95. 3%， 熔点：211±2°C，分解温度：305±5°C。其适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚 烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯的制备工艺原理如下式所示：
[0012]
[0013] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0014] ①本发明有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物含磷量高达33. 7%，阻燃效能 高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能。
[0015] ②本发明有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦本 身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，结构稳定，与三氯氧磷反应，又提高了磷的含量， 还引入了多酯结构，赋予产品与材料具有较好的相容性。
[0016] ③本发明有机膦阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简 单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0017] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0018] 1、双磷酰笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0019] 图1表明，在2887cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1483cm1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1317cm1处为与氧相连的P=0双键的伸缩振动峰；1263cm1处为与碳相 连的P=0双键的伸缩振动峰；1206cm1和1114cm1处为C-0键的伸缩振动峰；1005cm1处 为P-0键的伸缩振动峰；852cm1处为C-P键的伸缩振动峰。
[0020] 2、双磷酰笼状磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0021] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，S4. 83-5. 10处为亚甲基的H峰；S2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0022] 3、双磷酰笼状磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0023] 图3表明，温度为305°(：开始失重；失重率50%时，温度为479°(：;到终止温度 800°C时仍有33%的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0024] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml二氧六环，14. 00g(0.lmol) 三羟甲基氧化膦，冷却至l〇°C以下，搅拌下滴加15. 33g(0.lmol)三氯氧磷，使其充分混合 均匀，升温至25°C，开始有氯化氢放出，升温至40°C保温2h，再升温至100°C保温反应4h，待 无氯化氢放出，减压蒸馏除去二氧六环（回收使用），再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5%的 碳酸钠溶液，使反应体系pH= 7,产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽 干，滤饼真空干燥得白色固体双磷酰笼状磷酸酯，产率为95. 3 %，熔点：211 ±2°C，分解温 度：305±5°C。
[0026] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸 收装置的l〇〇ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml丙腈，14. 00g(0.lmol)三 羟甲基氧化膦，冷却至l〇°C以下，搅拌下滴加15. 33g(0.lmol)三氯氧磷，使其充分混合均 匀，升温至25°C，开始有氯化氢放出，升温至40°C保温2h，再升温至95°C保温反应5h，待无 氯化氢放出，减压蒸馏除去丙腈（回收使用），再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5%的碳酸 钠溶液，使反应体系pH= 7,产品固体分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干， 滤