-2. 5MPa。
[0030] 根据本发明，优选所述氧化反应条件还包括：环己酮与过氧化氢的摩尔比为 1: (0? 1-10)，优选为1: (1-8);更优选催化剂的浓度为0? 002-0. lg/mL，具体指的是，相对于 每mL的反应物料，催化剂的用量为0. 002-0. lg。
[0031] 根据本发明，优选所述接触在有机过氧化物的存在下进行，更优选所述有机过氧 化物与环己酮的摩尔比为0. 0001-0. 1:1。
[0032] 根据本发明，所述有机过氧化物是指分子结构中含有-0-0-键的化合物，其通式 为R 7-O-O-R8，其中R7、RS各自为有机基团，优选为Cl-ClO的烷基、或C6-C10的芳基，例如为 叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸，其中，优选R 7和R8 均为异丙苯基，即优选所述过氧化物为过氧化二异丙苯。这样能够进一步提高反应物转化 率和目标产物的选择性以及氧化剂的有效利用率。
[0033] 在本发明的一种优选的实施方式中，在将环己酮、过氧化氢与催化剂接触前，优选 将所述催化剂与酸接触。这样能够在进一步提高目标产物的选择性的同时，还能够进一步 延长催化剂的使用寿命，进一步降低本发明方法的运行成本。出于清楚的目的，下文中，将 与酸接触过的催化剂称为改性的催化剂。
[0034] 所述改性的催化剂的含量可以根据具体的使用场合进行选择。所述催化剂可以全 部为改性的催化剂，也可以部分为改性的催化剂。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所 述改性的催化剂的含量优选为10重量％以上。
[0035] 所述酸为广义酸，可以为无机酸、有机酸和酸性盐中的一种或多种。所述有机酸 可以为羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C 12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸 和C6-C12的芳香族磺酸。优选地，所述酸为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和氢溴 酸等。所述酸优选以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选 择，没有特别限定，一般地，酸的水溶液中酸的浓度可以为〇. 01-50重量％，优选为10-35重 量％。
[0036] 与用酸处理前的催化剂相比，用酸对催化剂进行处理的条件以使得接触后的催化 剂的紫外-可见（UV-Vis)光谱中，在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少2%以上（一 般为2-20%，如3-8% )，用静态氮吸附法测定的孔容减少1%以上（一般为1-10%，如 1. 5-3% ) 〇
[0037] -般地，催化剂以二氧化硅计，所述催化剂与所述酸的摩尔比可以为1:0. 01-10， 优选为1:0. 05-8,更优选为1:0. 1-5,进一步优选为1:0. 5-2。所述接触可以在0-200°C、优 选20-180°C、更优选50-KKTC的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度以及酸 的种类进行选择。一般的，所述接触的时间可以为〇. 1-72小时，优选为0. 5-24小时（如 5-24小时）。
[0038] 根据本发明，过氧化氢是作为氧化剂，从安全角度考虑，优选所述过氧化氢以质量 百分浓度为20-50%的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氢水 溶液有浓度为27. 5%、30%和50%等的过氧化氢水溶液。
[0039] 根据本发明，优选所述氧化反应在溶剂存在下进行，所述溶剂包括酮溶剂、醇溶剂 和腈溶剂中的一种或多种，优选所述溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、 丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种，更优选所述溶剂为丙酮、甲醇和叔丁醇中的一种或多 种。
[0040] 本发明提供的方法中，反应用到的催化剂和溶剂可循环使用。
[0041] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0042] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂，其中，过氧化氢以质量浓度 为30 %的双氧水水溶液提供。
[0043] 所用的钛硅分子筛（TS-I)催化剂按文献（Zeolites，1992, Vol. 12第943~950 页）中所描述的方法制备，含钛量为2. 5重量％。所用的空心钛硅分子筛HTS原粉系中国专 利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品（湖南建长石化股份有限公司生产，经X射线衍 射分析为MFI结构，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180nm ;该分子筛样品在25°C，P/P。= 0. 10， 吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78mg/g)，含钛量为2. 5重量％。
[0044] 本发明中，样品的晶粒尺寸数据在荷兰FEI公司Tecnai G2F20S_TWIN型透射电子 显微镜（TEM)上测量获得，样品的介孔比表面积数据在美国Micromeritics公司ASAP2405 静态氮吸附仪上进行测定，各样品的晶粒尺寸和介孔比表面积数据见表1。
[0045] 在对比例和实施例中：
[0049] 制备例1
[0050] 本制备例说明本发明所用的催化剂--表面覆硅空心钛硅分子筛的制备方法。
[0051] 在常压和30°C条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中 混合，搅拌水解8h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛 硅分子筛、有机硅酯、有机碱及水的质量比为1〇〇: 10:2:200,最后将上述浆液转入高压反 应釜在170°C及自生压力下水热处理12h，取出并经过滤、干燥（10(TC，4h，以下同）及焙烧 (550°C，6h，以下同）等常规处理后即可得到催化剂A。
[0052] 制备例2
[0053] 本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
[0054] 在常压和60°C条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中 混合，搅拌水解3h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅 分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:45:8:500,最后将上述浆液转入高压反 应釜在140°C及自生压力下水热处理16h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得 到催化剂B。
[0055] 制备例3
[0056] 本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
[0057] 在常压和80°C条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中 混合，搅拌水解Ih后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅 分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:5:1:100,最后将上述浆液转入高压反 应釜在160°C及自生压力下水热处理6h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得 到催化剂C。
[0058] 制备例4
[0059] 本制备例说明本发明所用的表面覆硅空心钛硅分子筛催化剂的制备。
[0060] 在常压和50°C条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化铵水溶液中 混合，搅拌水解5h后得到胶状溶液，接着将空心钛硅分子筛HTS加入其中混匀，且空心钛硅 分子筛HTS、有机硅酯、有机碱及水的质量比为100:20:5:300,最后将上述浆液转入高压反 应釜在170°C及自生压力下水热处理8h，取出并经过滤、干燥及焙烧等常规处理后即可得 到催化剂D。
[0061] 制备例5
[0062] 本制备例说明以常规覆硅方法改性空心钛硅分子筛HTS的过程。
[0063] 催化剂制备方法是在常压和30°C下，将空心钛硅分子筛HTS浸渍到市售硅溶胶 (SiO 2含量约15重量％ )中，搅拌5h后将浸渍了硅溶胶的HTS过滤、干燥和焙烧得到覆硅 的HTS，覆硅量与催化剂A相同，催化剂编号E。
[0064] 制备例6
[0065] 按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，正硅酸四乙酯由等重量的正硅酸四 甲酯代替，得到催化剂F。
[0066] 制备例7
[0067] 按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的钛硅 分子筛TS-I代替，得到催化剂G。
[0068] 制备例8
[0069]按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的 Ti-MCM-41 (为按现有技术：Corma等，Chem. Commun.，1994, 147-148中所描述的方法制备， 氧化钛含量为3% )代替，得到催化剂H。
[0070]制备例9
[0071]按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由等重量的 Ti-Beta (为按现有技术：Takashi Tatsumi 等，J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1997, 677-678 中 所描述的方法制备，氧化钛含量为2. 6% )代替，得到催化剂I。
[0072]制备例10
[0073] 按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，成胶过程中加入与有机碱摩尔比为 1:5的丙三醇，即在常压和30°C条件下，先将正硅酸四乙酯加入到有机碱四丙基氢氧化