中的油和非极性 溶剂具有优异的选择性吸附\分离性能；
[0024] 2)材料对有机溶剂具有较大的吸附容量。超疏水的微孔共辄聚合物对一系列的 油、非极性溶剂和极性溶剂的吸附量在2~4倍之间，脱除水体中的小分子有机污染物，效 率可以达到70%以上（有机物原始浓度为lg/L);
[0025] 3)材料制备工艺路线简单，重复使用性能好；
[0026] 4)该磁性聚合物微球使用方法简单，可以加入到溶液中，通过机械搅拌等方法让 其和溶液充分接触，该方法吸附有机化合物速度快，脱除效率高。并且许多水净化设施都有 混凝搅拌装置，使用该材料可以借用原有设备进行；
[0027] 5)微米级聚合物粒度较大容易过滤分离，并且材料具有磁性，可以磁场作用下转 移或分离，吸附饱和后方便回收。因此本发明在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液 分离、以及水处理、催化等领域具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0028] 图1实施例1的扫描电镜图片；
[0029] 图2实施例2的扫描电镜图片；
[0030] 图3实施例1和2制得的包裹磁性Fe304的有机共辄聚合物微球1和2对不同溶 剂吸附能力的比较。
【具体实施方式】
[0031] 下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以 任何方式限制本发明。
[0032] 纳米级Fe304球是购自Aladdin的试齐I」，约为300nm级的微球；1，4-二乙炔基苯： 1，4_diethynylbenzene;1，3, 5_ 三溴苯：1，3,5_tribromobenzene;四（三苯基勝）钯： tetrakis(triphenylphosphine)palladium;石典化亚铜：copper(I)iodide;2, 4, 6_ 三溴苯 酸：2, 4, 6-tribromophenol;2, 4, 6-三溴苯胺：2, 4, 6-tribromaniline;甲苯：toluol;二 甲苯：xylene;二乙胺：diethylamine;三乙胺：triethylamine〇
[0033] 实施例1产品的合成
[0034] 1.合成：将150mg的纳米级Fe304球置于50ml干燥的圆底烧瓶中，向装置内加 入5ml甲苯和5ml三乙胺，在氩气环境下剧烈搅拌形成悬池液。再向溶液中加入6mmol的 1，4-二乙炔基苯、4mmol的2, 4, 6-三溴苯酸、100mg的四（三苯基膦）钯、30mg的碘化亚铜。 然后升温至80°C，反应10h。
[0035] 2.洗涤：将产品先用乙醇洗涤，过滤。再使用全自动萃取仪，以甲醇为萃取液清 洗。100°C条件下，抽真空干燥3h。用磁铁吸取大颗粒的聚合物材料，可得到包裹磁性Fe304 的有机共辄聚合物微球1。
[0036] 实施例2产品的合成
[0037] 1.合成：将300mg的纳米级Fe304球置于100ml干燥的圆底烧瓶中，向装置内加 入15ml甲苯和15ml三乙胺，在氮气环境下剧烈搅拌形成悬池液。再向溶液中加入9mmol 的1，4-二乙炔基苯、7mmol的2, 4, 6-三溴苯胺、300mg的四（三苯基膦）钯、60mg的碘化亚 铜。然后升温至80°C，反应10h。
[0038] 2.洗涤：将产品用乙醇洗涤，过滤。再使用全自动萃取仪，以甲醇为萃取液清洗。 l〇〇°C条件下，抽真空干燥3h。用磁铁吸取，可得到包裹磁性Fe304的有机共辄聚合物微球 2〇
[0039] 实施例3产品的评价
[0040] 1?材料的吸附有机物能力的检测：
[0041] 检测方法：将50mg的样品（实施例1和2制得的包裹磁性Fe304的有机共辄聚合 物微球1和2)放置于已知质量的具砂芯板的玻璃管中，向玻璃中注入不同的有机溶剂，将 玻璃管放在滤纸上静止5min后，再将吸附有机物后的玻璃管和聚合物称重，通过计算得到 聚合物吸附有机物能力。
[0042] 如图3所示，横坐标所示的不同有机溶剂，纵坐标是吸附的溶剂与包裹磁性Fe304 的有机共辄聚合物微球1和2的质量比。通过聚合物对不同溶剂吸附能力的比较，可以看 出聚合物对水的吸附能力很弱，而对有机溶剂则有很强的吸附能力，其中吸附甲苯的能力 可以达到自身重量的2倍，对于密度较大的硝基苯吸附能力可以达到自身重量的4倍。由 于聚合物微球对水和其它有机溶剂吸附能力的差异较大，使得其可以用来脱附水中的有机 物。
[0043] 2?吸附水面上有机物的检测：
[0044] 配制水和甲苯的混合溶液，由于甲苯和水不互溶，溶液上层为甲苯溶液，下层为 水。为达到更佳的演示效果，在甲苯中加入少量红色油性染料。将实施例1和2制得的包 裹磁性Fe304的有机共辄聚合物微球1和2投入到混合溶液中，再用磁铁吸取聚合物颗粒， 溶液变为澄清，表明聚合物将甲苯清除干净。
[0045] 3?吸附水体中有机物的检测：
[0046] 分别配制浓度为lg/L的苯酚溶液和苯胺溶液，各取10mL溶液，分别加入5mg的样 品1。然后封住瓶口，放置于振荡器中摇动4小时。取出混合溶液并进行过滤，用液相色谱 测得吸附后的混合溶液浓度分别为〇. 27g/L和0. 15g/L。表明其具有很好的脱除水体中有 机物的能力。
【主权项】
1. 一种具有磁性的有机共辄聚合物微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (a) 在惰性气体保护下，向反应瓶中加入非极性溶剂C和碱性溶剂D，然后加入纳米 Fe304微球； 溶剂C为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种；溶剂D为二乙胺或三乙胺； (b) 在惰性气体保护下，再向反应瓶中加入以摩尔比1~2:1混合的基物A和基物B， 且纳米Fe304微球和基物A摩尔比为0. 1~0. 5:1 ; 其中：基物A为1，4-二乙炔苯，基物B为下述的一种：1，3, 5-三溴苯，1，3, 5-三碘苯或 其中R为-OH、-CH3、-0CH3、-CN、-CHO、-NH2; (c) 在惰性气体保护下，继续向反应瓶中加入碘化亚铜和四（三苯基膦）钯；其加入量 为基物A+基物B:碘化亚铜：四（三苯基膦）钯的摩尔比为1: 0? 02~0? 1: 0? 02~0? 1 ; (d) 将步骤（c)所得混合物于60~90 °C，反应5~24h后，经过乙醇洗涤、干燥后，再 用磁铁分离包裹Fe304的聚合物微球； (e) 将步骤（d)所得的聚合物微球放置烧杯中，再依次用乙醇、甲醇清洗；产物经过真 空干燥后得到具有磁性的有机共辄聚合物微球。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（e)中的洗涤是，先使用乙醇 进行洗涤，再使用快速溶剂萃取仪用甲醇清洗。3. 如权利要求1所述的方法合成的一种具有磁性的有机共辄聚合物微球。4. 如权利要求3所述的具有磁性的有机共辄聚合物微球在脱除水中有机溶剂或化合 物的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种磁性有机共轭聚合物微球的制备方法，使用乙炔基苯和卤代苯在Fe3O4表面上聚合，聚合物形成中空管形聚合物覆盖在Fe3O4表面组成疏水性的微纳米结构，形成具有磁性、亲油疏水性质的微球。本发明所述方法制备的聚合物材料能够选择性吸附/分离水体中油或非极性有机溶剂。聚合物在混合溶液中吸附有机物饱和后，可以在磁场作用下与溶液分离。显然这样的回收方法简单、可操作性强，再生速度快，降低了吸附、分离的成本，因此在原油泄露处理、工业有机废液处理、液/液分离、以及水处理、催化等领域具有潜在的应用价值。
【IPC分类】B01J20/30, C08K3/22, C08G61/10, B01J20/26, B01J20/06
【公开号】CN105111413
【申请号】CN201510562945
【发明人】谭大志, 蔡靖雯, 范文杰, 郭青青, 黄红菱, 曾敏, 马伟, 程子洪
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月7日