一种去除均相Ⅷ族金属催化剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃置换反应的催化剂的去除方法，具体涉及一种去除均相W族金属 催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 均相W族金属催化剂可应用于各种W族金属均相催化剂所催化的烷基化反应、氢 化反应、氧化反应、环加成反应、自身烯烃易位反应、交叉烯烃易位反应、开环聚合反应、多 烯闭环反应等，具有催化效率高，反应所需的催化剂量少等特点，但正因其是均相催化剂， 当反应完成后催化剂或催化剂残片仍然存在于生成物混合液中，对产物的后续处理、分离、 精制和应用会造成不利影响，如碳碳双键的异构化、碳链结构的异构化、逆向反应、副反应、 生成物或用生成物制得的制品的化学分解、热分解反应等。当要求产物纯度高、无毒、低毒 或者稳定性高的情况下，就要求将此类催化剂从生成物种去除。
[0003] 已经有一些研究者进行了这方面的研究。F.EdwardRoberts等人用有机硫化合物 来去除此类催化剂（US4, 413, 118Nov. 1 1982)，RobertH.Grubbs等人使用有机膦化合物 来去除催化剂（US6, 376, 690B1Apr. 23, 2002)，这两种方法都是使催化剂与加入的处理 剂络合成为极性较强的物质，然后通过极性萃取剂萃取的方法将其除去，此类方法去除催 化剂的效果尚可，但是所使用的有机硫化合物及有机膦化合物都是高价格、高污染、高毒性 的，其去除催化剂过程中加入了萃取剂，在某些时候这些引入的萃取剂的去除也是很困难 的，因此从成本、工艺、环境及健康方面考虑，此类方法大规模应用有很大问题。
[0004]LeoA.Paquette等人使用四乙酸铅（OrganicLetters, 2 (9) (2000)，1259-1261) 来去除催化剂及其残余，YuMiAhn等人使用三苯基膦氧化物或二甲亚砜（Organic Letters，3(9) (2001)，1411-1412)来去除催化剂及其残余，但是前者需在厌氧环境下使用 四乙酸铅并过滤，而后者需要经过硅胶色谱柱来进一步除去极性的催化剂与处理剂的络合 物。这两种方法使用的处理剂都有毒性、且工艺复杂、去除成本高。
[0005] 陶氏环球技术公司的K.A.伯德特等人申请了用吸附剂吸附去除催化剂的专利 (CN100590104CFeb17,2010)，他们分别使用了不同的活性炭、硅藻土、硅胶、膨润土、高 岭土、离子交换树脂来去除钌等金属均相催化剂，从含金属30ppm的烯烃置换反应后的混 合物中除去催化剂，吸附后金属含量下降到〇? 17ppm至14ppm不等。效果最好的是Westvaco Nucal?SN牌的活性炭。但是，单纯的物理吸附法要对微量、弱极性、大体积的W族金属催化 剂的达到去除要求是很困难的，即使是去除效果较好的WestvacoNucal?SN牌的活性炭， 也需要加入大量的吸附剂（约为混合物重量的十三分之一），吸附后还需要过滤，并产生大 量吸附剂残渣。
[0006] 陶氏化学公司的KennethA.Burdett等人发明了用纳米膜技术分离烯烃置换后反 应体系内的催化剂及催化剂分解物（US20080103346Al，May1，2008)。此发明在某些条 件下，确实可以较好的除去催化剂和催化剂分解物。但是，即使我们不考虑其工艺的复杂性 和纳米膜的再生等因素，它的缺点也是显而易见的，即膜过滤的滤液的分子体积要比催化 剂及其分解物小，这就意味着对某些体积大的分子，比如甘油三酯的烯烃置换反应后，其生 成的混合物内部含有的催化剂残余就不能使用此方法来去除。
[0007]MartinaSandholzer等人用制备功能性树脂来去除此类催化剂（Tetrahedron Letters51 (44) ,5827-5829, 3Nov. 2010)，将末端带有碳碳双键的化合物键接到高分子载 体上，再利用其带有的碳碳双键与烯烃置换反应催化剂络合，使催化剂与高分子树脂一起 从反应后生成的混合物分离。由于制备此类功能性树脂的工艺复杂、成本高昂，因此这种方 法目前无法大规模应用。
[0008]综上所述，一种可大规模使用的、能有效去除均相W族金属催化剂的方法是十分 必要的。
【发明内容】
[0009]为克服现有技术中的缺点和不足，本发明提供了一种去除均相W族金属催化剂的 方法，适用于各种W族金属均相催化剂所催化的烷基化反应、氢化反应、氧化反应、环加成 反应、自身烯烃易位反应、交叉烯烃易位反应、开环聚合反应、多烯闭环反应等，适用于所有 麗族金属均相催化剂催化反应后残留在反应体系内的麗族金属均相催化剂和/或催化剂 残片和/或VID族金属的去除，所述方法成本低廉、处理高效、简便易行。
[0010] 本发明提出的技术方案是：一种去除均相VID族金属催化剂的方法，包括步骤A:
[0011] (1)在10°C-200 °C的温度下，将去活剂加入至生成物混合物中进行反应 15-300min，所述去活剂为氧化性去活剂、碱性去活剂或络合性去活剂，所述去活剂与均相 VID族金属催化剂的摩尔比为1-10000 ;
[0012] (2)将经过步骤（1)处理后的去活剂、催化剂和生成物混合物进行分离处理。
[0013] 所述氧化性去活剂包括无机过氧化物、有机过氧化物、氧气、臭氧、空气，其中，所 述无机过氧化物包括过氧化氢（H202)、过氧化钠（Na202)、过氧化钙（Ca02);所述有机过氧化 物具有如下通式A-O-O-Ry
[0014]其中，RJPR2选自H、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羰基、C1-C20碳酸酯基，上述取代 基未被取代、或被以下的一个或多个取代：C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、芳基和选自羟基、 酮、醛、酯、羧酸、和卤素的官能团。
[0015]VID族金属均相催化剂中的金属和/或配体可以被氧化性去活剂氧化，氧化反应发 生后，被氧化的金属络合性下降和/或其配体被氧化后与金属的配位能力下降，造成配体 与金属脱离，使原来的催化剂体积减小和/或极性变大，更容易被吸附剂吸附或被洗脱剂 洗去。此类方法适用于目标生成物不宜被氧化或者目标产物需进一步氧化的反应体系。
[0016] 所述碱性去活剂包括无机碱化合物、有机碱化合物，其中，所述无机碱化合物具有 如下通式^OH，其中乂为K、Na、Cs等碱金属；所述有机碱化合物具有如下通式：R30M2，其 中焉为金属K、Na、Li等碱金属，R3SC1-C5的烷基、芳基，或带有取代基团的烷基、芳基。
[0017] 碱性去活剂中的阴离子基团的络合能力，使其替换掉原来的阴离子配体，使金属 与去活剂中的阴离子基团络合在一起，与吸附剂或洗脱剂一起，与生成物混合液分离，达到 分离此类催化剂的目的，或者催化剂中原来的配体被碱性去活剂破坏，造成配体的络合能 力下降，与金属分离，使原来的催化剂体积减小和/或极性变大，更容易被吸附剂吸附或被 洗脱剂洗去。这两者作用可能是单独存在或两中作用同时存在。此类方法适用于目标生成 物不与碱反应或者目标产物需进一步与碱反应的反应体系。可以单独使用也可以与其他物 质（比如溶剂）一同使用。
[0018] 所述络合性去活剂可表示为如下通式：
其中：R4、1?5和1?6为 C1-C4的烷基、C1-C4的羟烷基、或被烷氧基、羟基、酮、醛、酯、羧酸、和卤素的官能团中的一 个或多个所取代的C1-C4的烷基、C1-C4的羟烷基。
[0019] W族金属络合性使金属与络合性去活剂结合，随去活剂一起，与生成物混合液分 离。选用不溶于产物体系又具有强络合性的液态物质或固态物质作为络合去活剂，单独使 用或与特殊的表面活性剂混合使用，使其先与麗族金属络合，