，2SCH2)，3.75(d，J= 6.0Hz，lH，NCH)， 7. 65 (s，1H，NH)，12. 65 (s，1H，OH)。
[0158]
[0159] 实施例3
[0160] 取上述38个吡咯啉酮类的硫衍生物（化合物1-6,化合物9-40)，先用少量甲醇溶 解后，再用蒸馏水配制lmg/L和2mg/L浓度的溶液，同时设相同浓度的甲醇溶剂对照和清水 对照，用紫茎泽兰叶片针刺法做致病性检测，每处理重复6次以上，25°C，自然光照下保湿 放置24h后用显微测微尺测量病斑直径。
[0161] 结果见表1，表明吡咯啉酮类的硫衍生物对紫茎泽兰有较高的致病性，在相同浓度 条件下，5位支链越长，致病性越高。
[0162] 表1 38个吡咯啉酮类的硫衍生物对紫茎泽兰的致病性数据
[0163]
[0164] 实施例4
[0165] 取上述38个吡咯啉酮类的硫衍生物（化合物1-6,化合物9-40)，先用少量甲醇溶 解后，再用蒸馏水配制lmg/L浓度的溶液，同时设相同浓度的甲醇溶剂对照和清水对照，对 温室盆钵种植的三叶期马唐幼苗进行茎叶喷雾处理。用药量以茎叶表面湿润为度，每处理 重复3次，2d后统计发病情况。病害情况的统计标准见表2。
[0166] 伤害率=E(病害级别X该级别的所有株数）/4X所有观察的植株数X100%
[0167] 株?鲜重防效（％)=(对照区杂草株数?鲜重-处理区杂草株数?鲜重）/对照 区杂草株数?鲜重X100
[0168] 表2评价杂草茎叶病害严重程度的标准
[0169]
[0170] 表3 38个lmg/L吡咯啉酮类的硫衍生物对马唐叶处理的结果 「01711
[0172] 实施例5
[0173] 取3-乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮（化合物1)，分别与甲醇钠、甲醇 钾、甲醇镁、氢氧化铁、氢氧化铜、氢氧化钙反应，得到如下6种盐，先用少量甲醇溶解后，再 用蒸馏水配制lmg/L和2mg/L浓度的溶液，同时设相同浓度的甲醇溶剂对照和清水对照，用 紫茎泽兰叶片针刺法做致病性检测，每处理重复6次以上，25°C，自然光照下保湿放置24h 后用显微测微尺测量病斑直径。这6种盐是：
[0174] 化合物1-1 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮钙盐
[0175]
[0176] 化合物1-2 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮镁盐
[0177]
[0178] 化合物1-3 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮铜盐
[0179]
[0180] 化合物1-4 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮铁盐
[0181]
[0182] 化合物1-5 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮钠盐
[0183]
[0184] 化合物1-6 :3_乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮钾盐
[0185]
[0186] 表4 3-乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮盐类对紫茎泽兰的致病性数 据
[0187]
[0188] 结合表1和表4结果可以看出，将3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮含 硫衍生物制备成生理上可接受的盐类，与对应化合物相比，其盐类对紫茎泽兰的致病活性 要高。
[0189] 实施例6
[0190] 分别取3-乙酰基-4-羟基-5-硫甲基-吡咯啉-2-酮（化合物1)少许，先用少 量甲醇溶解后，再用蒸馏水配制500yg/mL浓度的溶液，同时设相同浓度的甲醇溶剂对照 和清水对照，对温室盆钵种植的三叶期杂草幼苗进行茎叶喷雾处理。用药量以茎叶表面湿 润为度，每处理重复3次，4d后统计发病情况。病害情况的统计标准见表2。
[0191] 病情指数按公式：病情指数=E(级别X株数）X100/4/每处理杂草株数计算。
[0192] 试验统计结果如表5。
[0193] 表5 3-乙酰基-4-羟基-5-仲丁基吡咯啉-2-酮含硫类似物对杂草作茎叶处理 的结果
[0194]
[0195]
[0196] 从表5的结果可以看出用3-乙酰基-4-羟基-5-硫甲基-吡咯啉-2-酮可以用来 防除农田主要的禾本科杂草、莎草科杂草、阔叶杂草，对马唐、千金子、稗草、繁缕、碎米荠、 鸭跖草、火柴头、打碗花、稻槎菜、苦苣菜、马兰、鸭舌草、酢浆草等均有很好的除草活性，而 且对外来入侵的恶性杂草紫茎泽兰有着很好的除草活性，在三叶期紫茎泽兰幼苗期使用效 果更理想。
【主权项】
1. 一种吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐，所述的吡咯啉酮类的硫衍生物为 3-乙酰基-4-羟基吡咯啉-2-酮类5位硫衍生物，其结构如式（I)所示：其中，R= _(Ql2)nSCmH2m+1，n为1~7的整数，m为O~5的整数，但不包括n= 2,m=1 和n= 2，m= 2〇2. 根据权利要求1所述的吡咯啉酮类的硫衍生物，其特征在于n=为1~5的整数，m =为O~4的整数，但不包括n= 2,m= 1和n= 2,m= 2。3. 根据权利要求1所述的吡咯啉酮类的硫衍生物，其特征在于所述的吡咯啉酮类的硫 衍生物选自： 3-乙酰基-4-羟基-5-巯甲基-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(甲基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(乙基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(丙基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5- ( 丁基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-巯乙基-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(丙基-巯乙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5- ( 丁基-巯乙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-巯丙基-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(甲基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(乙基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(丙基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5- ( 丁基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-巯丁基-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(甲基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(乙基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(丙基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5- ( 丁基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-巯戊基-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(甲基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(乙基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(丙基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5- ( 丁基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丙基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(仲丁基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丁基-巯甲基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丙基-巯乙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(仲丁基-巯乙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丁基-巯乙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丙基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(仲丁基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丁基-巯丙基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丙基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(仲丁基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丁基-巯丁基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丙基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(仲丁基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮； 3-乙酰基-4-羟基-5-(异丁基-巯戊基）-吡咯啉-2-酮。4. 根据权利要求1所述的吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐，其特征在于所 述的吡咯啉酮类的硫衍生物的生理上相溶的盐类包括I丐、镁、铜、铁、钠和钾盐。5. 权利要求1所述的吡咯啉酮类的硫衍生物的制备方法，其特征在于它包括酯化、乙 酰化、环合3个步骤，合成路线为：其中，R= _(Ql2)nSCmH2m+1，n为1~7的整数，m为O~5的整数，但不包括n= 2,m=1和n= 2,m= 2 !R1选自甲基或乙基，Ri〇H为无水甲醇或无水乙醇，R1ONa为甲醇钠或 乙醇钠。6. 根据权利要求5所述的吡咯啉酮类的硫衍生物的制备方法，其特征在于它包括以下 3个步骤： 步骤1、制备含硫氨基酸甲酯或乙酯盐酸盐：将氯化亚砜，于_5°C~-15°C缓慢滴加入 到无水甲醇或乙醇中，搅拌〇. 5~1. 5小时后，再加入含硫氨基酸，室温下搅拌2. 5~3. 5 小时后，于65°C~80°C搅拌3. 5~4. 5小时，旋转蒸发除去溶剂，将反应产物溶于乙酸乙酯 和石油醚的混合溶剂中，于0~5°C获得结晶，得到含硫氨基酸甲酯或乙酯盐酸盐； 其中，所述的氯化亚砜与无水甲醇或乙醇的物质的量和体积之比为〇. 1~〇. 15mol: 50mL，所述的氯化亚砜与含硫氨基酸的物质的量之比为0? 1~0? 15mol:0?Imol;所述的乙 酸乙酯和石油醚的混合溶剂为乙酸乙酯和石油醚体积比1 :1的混合溶剂； 步骤2、制备N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙酯：取步骤1制得的含硫氨基酸甲 酯或乙酯盐酸盐结晶溶于无水甲醇或乙醇中，先加入甲醇钠或乙醇钠中和除去盐酸，再 于-5°C~-15°C冰水浴下，滴加双乙烯酮，室温搅拌12~18小时，用HCl和NaHCO3溶液各 洗涤2次，水洗至中性，MgSO4干燥，抽滤，减压脱溶，得到N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙 醋； 其中，所述的含硫氨基酸甲酯或乙酯盐酸盐和无水甲醇的物质的量和体积之比为 0. 1~0. 15mol:50mL，所述的含硫氨基酸甲酯或乙酯盐酸盐和甲醇钠或乙醇钠的物质的 量之比为Imol:lmol;所述的含硫氨基酸甲酯或乙酯盐酸盐和双乙烯酮的物质的量之比 为0? 1~0? 15mol:0? 15mol;所述的HCl的浓度为lmol/L，所述的NaHCO3溶液的浓度为 0.5mol/L； 步骤3、取步骤2制得的N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙酯溶于甲醇或乙醇中，加入甲 醇钠或乙醇钠，回流2. 5~3. 5小时，减压脱溶；加水，用HCl酸化至pH2,于酸溶液中结晶 得到吡咯啉酮类的硫衍生物； 其中，所述的N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙酯和甲醇物质的量和体积之比为0. 1~ 0. 15mol:30mL;所述的N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙酯和甲醇钠的物质的量之比为 0? 1~0? 15mol:0? 95mol;所述的N-乙酰乙酰含硫氨基酸甲酯或乙酯和水的物质的量和体 积之比为0. 1~0. 15mol:50mL;所述的HCl的浓度为3mol/L。7. 权利要求1所述的吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐在防除杂草上的应 用。8. 根据权利要求7所述的吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐在防除杂草上 的应用，所述的杂草为阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草。9. 根据权利要求8所述的吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐在防除杂草上 的应用，所述的杂草为3叶期的阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草。10. 根据权利要求7-9任一项所述的吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐在 防除杂草上的应用，所述的杂草为阔叶杂草：反枝苋、水花生、刺苋、锦葵、苘麻、酸模叶寥、 羊蹄、扛板归、水寥、齿果酸模、铁苋菜、潷草、白苏、鼬瓣花、宝盖草、荠苧、婆婆纳、波斯婆婆 纳、鸭跖草、火柴头、打碗花、马蹄筋、牵牛、稻槎菜、苍耳、小飞蓬、鳢肠、苦苣菜、马兰、黄鹌 菜、续断菊、刺儿菜、一年蓬、豚草、天明精、紫茎泽兰、三叶草、蛇莓、乌敛莓、爬山虎、小藜、 酢浆草、车前、鸭舌草、泽漆、繁缕、牛繁缕、麦瓶草、麦蓝菜、播娘蒿、荠菜、遏蓝菜、碎米荠、 猪殃殃、麦仁珠，禾本科杂草：马唐、牛筋草、稗草、千金子、狗尾草、大狗尾、早熟禾、野燕麦、 看麦娘、日本看麦娘、茼草、硬草、棒头草，莎草科杂草：碎米莎草、异型莎草、水虱草。
【专利摘要】本发明属于农药和植物保护领域，公开了一种吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐，所述的吡咯啉酮类的硫衍生物的结构如式(Ⅰ)所示，R＝-(CH2)nSCmH2m+1，n为1～7的整数，m为0～5的整数，但不包括n＝2，m＝1和n＝2，m＝2。本发明还公开了吡咯啉酮类的硫衍生物的制备方法或其在防除杂草上的应用。与原化合物相比，吡咯啉酮类的硫衍生物或其生理上相溶的盐的除草活性明显提高，但是降低了合成成本，且易于储存。药液处理杂草，接触处出现细胞死亡和褐色病斑，通常在3-5天内杀死杂草，具有除草广谱性；对环境污染小，残留少，在使用进入土壤后，几乎没有活性，很快钝化，具有相当高的环境安全性。
【IPC分类】C07D207/38, A01N43/36, A01P13/00
【公开号】CN105130871
【申请号】CN201510455182
【发明人】强胜, 姚沁
【申请人】南京农业大学
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年7月29日