一种部分支化部分交联聚合物驱油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子材料驱油剂的技术领域，具体关系到一种部分支化部分交联聚 合物驱油剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 根据油田开发阶段的不同，石油开采一般分为三个阶段：利用油层能量开采石油 的一次采油，这一阶段的采油效率一般只有15%左右；通过向油层注入水、气，补充油层能 量从而达到开采目的的为二次采油，采油率在30~40% ;通过物理、化学、生物等新技术开 采原油的阶段为三次采油。为了高效的将地层中残余油开采出来，亟需开发适宜于我国特 殊地质条件的三次采油方法。发展较为成熟的三次采油技术主要有四大类：化学驱、热力 驱、微生物驱及混合相驱。基于对油藏地质特征和残余油的认识，化学驱成为我国多数油田 提高石油采收率的重要手段。而化学驱的核心是驱油剂的设计合成及驱油体系的设计。聚 合物驱是化学驱最为重要的技术，即通过在注入水中加入聚合物，增大驱替相粘度，调整油 水流度比，扩大驱替相波及体积，增强洗油效率，从而最大可能地提高驱油效率。聚合物驱 操作简单，成本较低，可以与调剖堵水剂结合使用，兼具一定的渗透率调节作用。
[0003] 作为人工合成的水溶性高分子，以聚丙烯酰胺及其衍生物为主的合成类聚合物是 目前化学驱中应用最广泛，取得效果最突出的聚合物驱油剂。按照聚丙烯酰胺的结构划分， 又可以分为线性聚丙烯酰胺和交联型聚丙烯酰胺。
[0004] 线性部分水解聚丙烯酰胺（HPAM) -般由聚丙烯酰胺在碱性条件下水解或者与丙 烯酸盐共聚合得到。但油藏的高温高盐环境及驱替过程的高剪切作用往往使线性聚丙烯酰 胺迅速降解，同时高价盐离子与水解产生羧基的络合作用进一步使得分子链收缩，同离子 电荷排斥作用降低，粘度骤降，甚至沉析为小体积的树脂凝胶。系统的耐老化性能的研究发 现，PH值、光照、矿化度、高温和强的机械剪切对线性聚丙烯酰胺粘度影响都很大，而线性聚 丙烯酰胺溶液较差的耐温抗盐性能是其应用于高温油藏和聚合物驱后油藏的技术瓶颈，严 重的影响了其实际使用效果。
[0005] 交联型聚丙烯酰胺大多利用高价金属、酚醛等为交联剂与线型PAM在地下原位交 联形成。我国的油田大多属于陆相沉积油田，非均质性严重，经过一次和二次采油后，油层 中含水量高，注入的驱替液极易从高渗层窜入生产井，降低驱油效率。交联型聚丙烯酰胺能 够有效地封堵高渗透层及大孔道，调整注入水剖面，使油藏的孔隙介质流动阻力均一化，扩 大驱替液的波及体积，提高石油的采收率。但作为驱油剂使用时，要求聚合物树脂能够形成 悬浮液，且后者拥有较好的运移能力，可以在孔隙中变形通过；同时具有优异的粘弹性能， 能够有效地增加驱替相的粘度，改善其流度比，而这正是交联型聚丙烯酰胺所欠缺的。
[0006] 目前，DMDAAC多以阳离子聚合单体的形式与丙烯酰胺进行聚合，得到阳离子型或 者两性的线性高分子量的聚丙烯酰胺。中国专利CN101186672A公开了一种DMDAAC与AM在 水溶液中聚合得到较高相对分子质量、阳离子型系列的水溶性线性聚合物，其中DMDAAC与 AM的使用比例为1:19~1:0. 01。中国专利CN102964519A公开了一种超高分子量两性聚 丙烯酰胺的制备方法，其过程主要是将阳离子单体DMDAAC与阴离子单体顺丁烯二酸（MA) 与AM进行三元聚合，得到相对分子量超高的线性两性聚合物，其中DMDAAC与AM的比例为 1:1~1:10。其特点均是DMDAAC通过环聚生成五元环与AM聚合生成线性聚合物。虽然 DMDAAC特殊的双烯丙基官能团结构使得它在聚合过程可作交联剂使用，但是由DMDAAC作 交联剂和支化剂，聚合而成的兼具支化和交联结构的聚丙烯酰胺尚未见报道，DMDAAC与AM 的比例在1:20~1:500的配比范围，以及采用绝热聚合制备DMDAAC与AM的共聚物也未见 报道。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术制备聚合物驱油剂的不足，本发明的首要目的是提供一种结构全新 的部分支化部分交联的聚合物驱油剂，以提高驱油剂的耐温抗盐性能和抗老化性能；本发 明的第二个目的是提供部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备方法。
[0008] 针对本发明的首要目的，本发明提供的部分支化部分交联聚合物驱油剂，以二甲 基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)提供交联与支化的位点，与氧化还原体系引发剂复配制取聚 合物驱油剂，其原料组成成分以重量份计主要包括：
[0009] 丙烯酰胺 100份 过硫酸钾 0.01~0.05份 亚硫酸氢钠 0.002~0.06汾 二甲基二烯丙基氯化铵（DMIMM：} 0,2-5份 碳酸铵 0~3份。
[0010] 针对本发明的第二个目的，本发明提供的部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备 方法，主要包括如下工艺步骤：
[0011] (1)溶液的配制，将原料的各组分分别溶于不少于其配方量1. 〇倍质量份的去离 子水中，配制各组分的溶液；
[0012] (2)聚合反应制备驱油剂，将步骤⑴配制的丙烯酰胺溶液、二甲基二烯丙基氯化 铵溶液、碳酸铵溶液加入反应器中，在搅拌、10~30°C下通入氮气充分排出反应器内和反 应液中的氧气后，加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液引发聚合反应，待反应聚合至体系 粘度明显增加，停止通入氮气与搅拌，待体系凝胶后继续保温2-4小时，即制备得到凝胶状 驱油剂。
[0013] 为了方便驱油剂的使用，本发明可在上述制备部分支化部分交联聚合物驱油剂方 法的基础上，将所制得的胶状驱油剂进行切碎、烘干、粉碎、筛分，以得到颗粒状的驱油剂。
[0014] 在本发明所述的部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备方法中，不但要求通入氮 气除去反应器内的氧气，还要求除去反应液中的氧气，因此在反应体系粘度明显增加之前 都需通入氮气。通氮排氧的程度，与过硫酸钾和亚硫酸氢钠的加入量相关，排出氧气的程度 高，加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠的量可以少一些，排出氧气的程度低，加入过硫酸钾和亚硫 酸氢钠的量可大一些，适当配合则都能够引发聚合反应。
[0015] 在本发明所述的部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备方法中，丙烯酰胺溶液、 二甲基二烯丙基氯化铵溶液、碳酸铵溶液最好依次加入反应器，在搅拌下通入氮气充分排 出反应器内和反应液中的氧气，之后再依次加入过硫酸钾溶液和亚硫酸氢钠溶液。
[0016] 在本发明所述的部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备方法中，聚合反应的引发 温度低，则反应进行较慢；引发温度过高，则反应进行太快，会带来交联不完整，聚合反应引 发温度一般可控制在10~30°C范围。
[0017] 在本发明所述部分支化部分交联聚合物驱油剂的制备方法中，溶解各组分的去离 子水的总量一般为各原料组分总量的3~4倍。进一步地，最好采取将100份丙烯酰胺溶 于250~360份的去离子水中配成溶液；0. 2~5份的二甲基二烯丙基氯化铵胺溶于10-50 份的去离子水中配成溶液；0~3份碳酸铵溶于0~20份的去离子水中配成溶液；0. 01~ 0. 05份过硫酸钾溶于10~20份去离子水中配成溶液；0. 002~0. 06份亚硫酸氢钠溶于 10~20份去离子水中配成溶液。
[0018] 本发明的发明人在部分交联部分支化聚物驱油剂的研究中发现，可通过采用二甲 基二烯丙基氯化铵（DMDAAC)提供交联和支化的位点，与引发剂复配可以制备出具有部分 支化部分交联结构特点的聚丙烯酰胺驱油剂。本发明基于此研究开发出了一种结构全新的 聚丙烯酰胺类驱油剂。
[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下十分突出的优点和技术效果：
[0020] 1、本发明制备的部分支化部分交联聚合物驱油剂兼具交联聚丙烯酰胺和线性聚 丙烯酰胺的优点。其中，支化结构赋予其水溶液良好的悬浮能力和较高的粘度，悬浮体积可 以达到90%以上，1000ym间距下流变仪测得的粘度可高达209mPaS，其交联结构提供了良 好的弹性和抗剪切能力，200ym间距下流变仪测得的弹性模量可以达到10. 9Pa。
[0021] 2、由于在本发明制备的聚合物驱油剂的结构中存在着支化链结构，因而其悬浮液 具有良好的悬浮性能，克服了传统交联型聚丙烯酰胺粘度低，易沉降等缺点。
[0022] 3、