腈共聚物橡胶组合物、交联性橡胶组合物和橡胶交联物的制作方法_2

文档序号:9475705阅读:来源:国知局
选为 30~60。根据本发明,通过将腊共聚物橡胶(A)的舰值控制为上述范围,且向该腊共聚物橡胶 (A)中配合后述比表面积为20~48m7g的白炭墨墨(B),能够使所得橡胶交联物的常态物性 良好,不仅高溫条件下的耐压缩永久变形性优异、低溫条件下的耐压缩永久变形性也优异。 舰值过低时,高溫和低溫条件下的耐压缩永久变形性均恶化。另一方面,舰值过高时,耐热 性不充分。
[00川另外,本发明中使用的腊共聚物橡胶(A)的聚合物口尼粘度(MLi+4、l00°C)优选为 10~120、更优选为30~100、进一步优选为40~90。腊共聚物橡胶(A)的聚合物口尼粘度过低 时,所得橡胶交联物的机械特性有可能降低,反之,聚合物口尼粘度过高时,添加交联剂而 制成交联性橡胶组合物时的加工性有可能降低。
[0032] 本发明中使用的腊共聚物橡胶(A)的制造方法没有特别限定,优选如下制造:通 过使用了乳化剂的乳液聚合将上述各单体进行共聚,从而制备共聚物橡胶的胶乳,并对其 进行氨化来制造。进行乳液聚合时,可W使用乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等通常使 用的聚合副资材。
[0033] 作为乳化剂,没有特别限定,可列举出例如聚氧乙締烷基酸、聚氧乙締烷基苯酪 酸、聚氧乙締烷基醋、聚氧乙締山梨糖醇酢烷基醋等非离子性乳化剂;肉豆違酸、栋桐酸、油 酸和亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯横酸钢等烷基苯横酸盐、高级醇硫酸醋盐、烷基横基 班巧酸盐等阴离子性乳化剂;a,P-不饱和簇酸的横基醋、a,0-不饱和簇酸的硫酸醋 醋、横基烷基芳基酸等共聚性乳化剂等。乳化剂的用量相对于聚合中使用的全部单体100 重量份优选为0. 1~10重量份。
[0034] 作为聚合引发剂,只要是自由基引发剂就没有特别限定,可列举出过硫酸钟、过硫 酸钢、过硫酸锭、过憐酸钟、过氧化氨等无机过氧化物;叔下基过氧化物、过氧化氨异丙苯、 过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、过氧化叔下基异丙苯、过氧化乙酷、过氧化异下酷、 过氧化辛酷、过氧化二苯甲酯、过氧化3, 5, 5-=甲基己酷、过氧化异下酸叔下基醋等有机 过氧化物;偶氮双异下腊、偶氮双-2, 4-二甲基戊腊、偶氮双环己烧甲腊、偶氮双异下酸甲 醋等偶氮化合物等。运些聚合引发剂可W单独使用或者组合两种W上使用。作为聚合引发 剂,优选为无机或有机的过氧化物。作为聚合引发剂而使用过氧化物时,也可W与亚硫酸氨 钢、硫酸亚铁等还原剂组合而用作氧化还原系聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于聚合 中使用的全部单体100重量份优选为0.Ol~2重量份。
[0035] 作为分子量调节剂,没有特别限定,可列举出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、 辛基硫醇等硫醇类;四氯化碳、二氯甲烧、二漠甲烧等面代控;曰-甲基苯乙締二聚物;四乙 基二硫化秋兰姆、双五亚甲基二硫化秋兰姆、二硫化二异丙基黄原酸醋等含硫化合物等。它 们可W单独使用或者组合两种W上使用。其中,优选为硫醇类,更优选为叔十二烷基硫醇。 分子量调节剂的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份优选为0. 1~0. 8重量份。
[0036] 乳液聚合的介质通常使用水。水的用量相对于聚合中使用的全部单体100重量份 优选为80~500重量份。
[0037] 另外,进行乳液聚合时,还可W根据需要使用稳定剂、分散剂、抑调节剂、脱氧剂、 粒径调节剂等聚合副资材。使用它们时,其种类、用量均没有特别限定。
[0038] 并且,针对所得共聚物,通过选择性地对共辆二締单体单元的碳间双键进行氨化, 能够制造腊共聚物橡胶(A)。需要说明的是,用于氨化的氨化催化剂的种类和量、氨化溫度 等根据由氨化得到的腊共聚物橡胶(A)的舰值并按照公知的方法来确定。
[0039] 白炭墨墨(B) 本发明的腊共聚物橡胶组合物中,除了上述腊共聚物橡胶(A)之外,还含有比表面积为 20~48m2/g的白炭墨墨(B) (W下简称为"白炭墨墨(B)"。)。本发明中,通过向上述腊共聚 物橡胶(A)中配合比表面积为20~48m7g的白炭墨墨(B),将该橡胶交联而制成橡胶交联物 时,能够良好地保持常态物性,同时,不仅高溫条件下的耐压缩永久变形性优异,低溫条件 下的耐压缩永久变形性也优异。 W40] 作为本发明中使用的白炭墨墨(B),只要是比表面积为20~48m2/g的娃酸(盐)化 合物(包含无水娃酸(二氧化娃))就没有特别限定,优选的是,W娃酸钢、娃酸巧、娃酸儀等 作为原料,且利用湿式法、干式法等得到的湿式法二氧化娃、干式法二氧化娃。
[0041] 本发明中使用的白炭墨墨(B)的比表面积为20~48m2/g,优选为25~48m2/g、更优选 为30~48m7g。比表面积过小时,白炭墨墨的增强性降低、拉伸强度变小,另一方面,比表面 积过大时,在高溫和低溫的任意条件下,耐压缩永久变形性均恶化。需要说明的是,白炭墨 墨(B)的比表面积例如可W根据ASTMD3037-81利用BET法来测定。 阳0创另外,作为白炭墨墨(B)的具体例,可列举出商品名"Nipsil化"(TosohSilica0〇巧邸日1:;[0]1制、861'比表面积:441112/邑)等。
[0043] 本发明的腊共聚物橡胶组合物中的白炭墨墨(B)的配合量相对于腊共聚物橡胶 (A) 100重量份优选为10~100重量份,更优选为20~80重量份、进一步优选为30~60重量 份。通过使白炭墨墨(B)的配合量为上述范围,能够进一步提高因配合白炭墨墨(B)带来的 效果,即能够使所得橡胶交联物良好地保持常态物性,同时提高高溫和低溫条件下的耐压 缩永久变形性。
[0044] 巧院偶联剂(C) 本发明的腊共聚物橡胶组合物中,优选的是,除了上述腊共聚物橡胶(A)和白炭墨墨 (B) 之外,还含有硅烷偶联剂(C)。通过配合硅烷偶联剂(C),制成橡胶交联物时能够进一步 提高所得橡胶交联物的常态物性(尤其是拉伸强度)。
[0045] 作为硅烷偶联剂(C),没有特别限定,可列举出例如环氧系硅烷偶联剂、乙締基系 硅烷偶联剂、甲基丙締酷氧基系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、琉基系硅烷偶联剂等。
[0046] 作为环氧系硅烷偶联剂的具体例,可列举出丫 -缩水甘油基氧基丙基S甲氧基娃 烧、丫-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、P- (3, 4-环氧环己基)乙基S甲氧基娃 烧等。
[0047] 作为乙締基系硅烷偶联剂的具体例,可列举出乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙 氧基硅烷、乙締基=(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
[0048] 作为甲基丙締酷氧基系硅烷偶联剂的具体例,可列举出丫-(甲基丙締酷氧基丙 基)=甲氧基硅烷等。
[0049] 作为氨基系硅烷偶联剂的具体例,可列举出N- 0 -(氨基乙基)-丫-氨基丙基S甲 氧基硅烷、丫-氨基丙基=乙氧基硅烷等。
[0050] 作为琉基系硅烷偶联剂,可列举出丫 -琉基丙基二甲氧基硅烷等。
[0051] 它们可W单独使用或者组合两种W上使用。
[0052] 运些之中,从能够使本发明的作用效果更显著的观点出发,优选为乙締基系硅烷 偶联剂和甲基丙締酷氧基系硅烷偶联剂,更优选为乙締基系硅烷偶联剂,进一步优选为乙 締基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
[0053] 本发明的腊共聚物橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的配合量相对于腊共聚物橡胶 (A)IOO重量份优选为0. 1~5重量份,更优选为0. 2~4重量份、进一步优选为0. 5~2重量份。 通过使硅烷偶联剂(C)的配合量为上述范围,能够更适当地提高因配合硅烷偶联剂(C)带 来的效果、即提高所得橡胶交联物的常态物性的效果。
[0054] 香联忡橡胺紀合物 本发明的交联性橡胶组合物是向上述本发明的腊共聚物橡胶组合物中配合交联剂(D) 而成的。
[0055] 作为本发明中使用的交联剂(D),只要是能够使上述腊共聚物橡胶(A)交联的交 联剂即可,没有特别限定,可列举出硫交联剂、有机过氧化物交联剂或聚胺交联剂(六亚甲 基二胺氨基甲酸醋、2, 2-双[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等)等,运些之中,由于本发 明效果变得更显著,因此优选为有机过氧化物交联剂。
[0056] 作为有机过氧化物交联剂,可W使用现有公知的交联剂,可列举出例如过氧化二 异丙苯、过氧化氨异丙苯、过氧化叔下基异丙苯、过氧化氨对孟烧、二叔下基过氧化物、 1,3-
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