亲水性嵌段共聚物和由其制备的膜的制作方法_2

文档序号:9559664阅读:来源:国知局
如选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钠、叔丁醇钾、 四甲基氢氧化铵、氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钡、氢氧 化钡、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸镁、氢氧化镁、氨基钠和氨基锂及其组合物的碱。
[0047] 根据一个实施方式,可以在合适的溶剂,特别是极性非质子溶剂中进行所述开环 聚合。合适的溶剂的实例包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和N-甲 基吡咯烷酮及其混合物。
[0048] 芳族疏水性聚合物或缩水甘油可以以任意合适的浓度存在于聚合介质中,例如浓 度约5重量%至约60重量%或更大,优选为约10重量%至约50重量%,更优选为约20重 量%至约40重量%。在一个实施方式中,所述浓度为约30重量%。
[0049] 进行所述开环聚合使得反应混合物中所述疏水性聚合物链段与缩水甘油的比例 优选为约1 : 0.1至约1 : 1.1,更优选为约1 : 0.7至约1 : 0.9,甚至更优选为约1 : 0.8。
[0050] 所述开环聚合在合适的温度,例如25°C至约120°C,优选约50°C至约110°C,更优 选约90°C至100°C进行。
[0051] 所述聚合可以进行任意合适长度的时间,例如约1小时至约100小时或更久,优选 约2小时至约20小时,更优选约3小时至约10小时。所述聚合时间可以尤其根据所需聚 合度和反应混合物的温度而改变。
[0052] 可以通过用酸猝灭反应混合物终止所述聚合。可以通过用非溶剂例如异丙醇或水 沉淀从所述反应混合物分离所述嵌段共聚物。干燥得到的聚合物,以除去任意剩余溶剂或 非溶剂。
[0053] 可以通过任意合适的分析技术表征所述嵌段共聚物。例如,可以通过质子NMR谱 测定疏水性聚合物链段的量和缩水甘油嵌段(聚甘油)的量。
[0054] 本发明进一步提供了包含如上所述的芳族疏水性聚合物和嵌段共聚物的多孔膜。 本发明进一步提供了制备包含芳族疏水性聚合物和嵌段共聚物的多孔膜的方法,所述方法 包括:
[0055] (i)提供包含溶剂、所述芳族疏水性聚合物和所述嵌段共聚物的聚合物溶液;
[0056] (ii)将所述聚合物溶液流延为薄膜;
[0057] (iii)使所述薄膜经历相转变,以获得多孔膜;和任选地
[0058] (iv)洗涤所述多孔膜。
[0059] 用于制备膜的聚合物溶液包含聚合物和嵌段共聚物作为润湿剂。典型的聚合物溶 液包含至少一种溶剂,并可以进一步包含至少一种非溶剂。合适的溶剂包括例如N,N_二甲 基甲酰胺(DMF) ;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) ;N-甲基吡咯烷酮(NMP);二甲亚砜(DMS0)、甲 基亚砜、四甲基脲;二噁烷;琥珀酸二乙酯;氯仿;和四氯乙烷及其混合物。合适的非溶剂包 括例如水;多种聚乙二醇(PEGs ;例如PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-1000);多种聚丙二 醇;多种醇,如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、戊醇、己醇、庚醇和辛醇;烷烃,例如己烷、丙烷、硝 基丙烷、庚烷和辛烷;和酮、醚和酯,如丙酮、丁基醚、乙酸乙酯和乙酸戊酯;酸,如乙酸、柠 檬酸和乳酸;和多种盐,如氯化钙、氯化镁和氯化锂;及其混合物。
[0060] 典型的流延溶液包含约10重量%至约35重量%的树脂的聚合物,约0. 1至约10 重量%、优选约0. 2%至约2%、更优选约0. 3%至约1 %的亲水性嵌段共聚物,约0至约90 重量%的NMP,约0至约90重量%的DMF,和约0至约90重量%的DMAC。
[0061] 流延溶液的合适组分是本领域已知的,可以按照需求使用。包含聚合物的说 明性溶液、说明性溶剂和非溶剂包括例如美国专利4, 629, 563 ;4, 900, 449 ;4, 964, 990、 5, 444, 097 ;5, 846, 422 ;5, 906, 742 ;5, 928, 774 ;6, 045, 899 和 7, 208, 200 中公开的那些。 [0062] 例如,可以通过包括非溶剂诱导的聚合物沉淀的溶液加工制备膜样品,或通过水 蒸气扩散或直接在水中骤冷制备膜样品。典型地,首先用溶剂DMAC或DMAC/NMP、造孔剂 PEG400和其它添加剂制备聚合物如PES或PPESK的溶液。使用具有10-15密耳间隙的刮刀 将所述溶液施加至玻璃板,从而均匀地形成聚合物涂液膜.然后,将所述膜放置在具有受 控的温度、气流速度和湿度的室中,或直接浸入具有预定温度的水浴中,保持一定时间,使 得所述涂液转变为固体膜。在50-70%乙醇/水,50°C至80°C温度的热水中过滤得到的固 体膜样品,然后在50-70°C温度的烘箱中干燥,提供多孔聚合物膜的片。
[0063] 作为一个实例,典型的制剂由以下组成:约15-25重量%的PPESK聚合物树脂,约 200-300phr的溶剂(NMP/DMAC),5-25phr典型范围,最高至50phr的润湿聚合物试剂。以 50phr至lOOphr范围的浓度引入造孔剂PEG400。可以如每个单独的制剂所需使用低百分 比0.5-3. 0 %的其它添加剂。
[0064] 在玻璃板上或在移动基材如移动带上将所述流延溶液流延为平坦片材。或者,将 所述流延溶液流延为中空纤维。
[0065] 可以通过任意已知方法进行相转变。相转变可以包括蒸发所述溶剂和非溶剂(干 燥过程);暴露至非溶剂蒸气,如水蒸气,其吸附在暴露的表面上(蒸气相-诱导的沉淀过 程);在非溶剂液体、通常为水中骤冷(湿法工艺);或热骤冷热膜,使得突然极大地降低所 述聚合物的溶解度(热工艺)。
[0066] 在一个实施方式中,通过将所述流延溶液暴露至非溶剂蒸气,例如受控湿度的气 氛,随后将所述流延溶液浸入非溶剂浴如水浴中,进行相转变。
[0067] 或者,可以用亲水性嵌段共聚物涂覆疏水性膜。因此,例如在由芳族疏水性聚合物 形成的多孔膜上涂覆所述嵌段共聚物的溶液,或将多孔膜浸入所述嵌段共聚物的溶液中, 并任选加热,以获得亲水性改性多孔膜。
[0068] 如图2所示,根据本发明的实施方式的多孔膜的微观结构包括膜孔表面上的亲 水性链段3,从而改进所述膜的亲水性。嵌段共聚物的疏水性聚合物链段2自身取向芳族疏 水性聚合物1。
[0069] 根据本发明的实施方式的多孔膜用于微滤、超滤、纳滤、反渗透、气体分离、全蒸发 或蒸气浸透、透析、膜蒸馏、层析膜和/或正向渗透和压力延迟渗透。
[0070] 根据本发明的实施方式的多孔膜具有约0. 05 μ m至约10 μ m的孔径,并用作微滤 膜。根据本发明的某些实施方式的多孔膜具有约lnm至约0. 5 μπι的孔径,并用作纳滤膜。
[0071] 根据本发明的实施方式的多孔膜具有约70至约90达因/厘米或更大的临界湿润 表面张力(CWST),例如72, 74, 76, 78,80,82,84或86达因/厘米。
[0072] 根据本发明的一个实施方式可以用于多种应用,包括例如诊断应用(包括,例如 样品制备和/或诊断侧向流装置),喷墨应用,过滤用于制药工业的流体,过滤用于医学应 用的流体(包括家用的和/或患者使用的,例如静脉应用,还包括例如过滤生物流体如血液 (例如除去白细胞)),过滤用于电子工业的流体(例如,过滤微电子工业中的光致刻蚀剂流 体),过滤用于食品和饮料工业的流体,净化、过滤含抗体和/或蛋白质的流体,过滤含核酸 的流体,细胞检测(包括原位),细胞收获和/或过滤细胞培养液。可选或额外地,根据本发 明的实施方式的膜可用于过滤空气和/或气体,和/或可以用于通气应用(例如使空气和 /或气体通过,但不使流体通过)。根据本发明的实施方式的膜可以用于多种装置,包括外 科装置和产品,例如眼科手术产品。
[0073] 根据本发明的实施方式,所述多孔膜可以具有多种构造,包括平面、平坦片材、褶 皱、管状、螺旋形和中空纤维。
[0074] 根据本发明的实施方式的多孔膜典型地布置在包括至少一个入口和至少一个出 口的壳体中,并在所述入口和所述出口之间限定至少一个流体流动路径,其中至少一个本 发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述液体流动路径,以提供过滤器装置 或过滤器模块。在一个实施方式中,提供了一种过滤器装置,其包括含入口和第一出口的 壳体,并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径,以及至少一个本发明的 膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器,所述本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过 滤器布置在壳体中横跨第一流体流动路径。
[0075] 优选地,为了横向流应用,将至少一个本发明的膜或包含至少一个本发明的膜的 过滤器布置在包括至少一个入口和至少两个出口的壳体中,所述壳体在所述入口和所述第 一出口之间至少限定第一流体流动路径,并在所述入口和所述第二出口之间限定第二流体 流动路径,其中本发明的膜或包括至少一个本发明的膜的过滤器横跨所述第一流体流动路 径,以提供过滤器装置或过滤器模块。在一个示例性实施方式中,所述过滤器装置包括横向 流过滤器模块,包括入口、包括浓缩物出口的第一出口和包括渗透物出口的第二出口的壳 体,并在所述入口和所述第一出口之间限定第一流体流动路径,并在所述入口和所述第二 出口之间限定第二流体流动路径,其中布置至少一个本发明的膜或包括至少一个本发明的 膜的过滤
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