使用聚合抑制剂。多种抑制剂为已知且市售的。抑制剂的实例包括对苯二酚、啡噻嗪、对苯二酚甲酯(MEHQ)、4-羟基-2266-四甲基哌啶-正氧基(4-羟基TEMPO)、亚甲基蓝、水杨酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜等。
[0025]在MAC的氧化酯化以形成MMA中，甲酸甲酯的非所需形成消耗反应物甲醇和氧气且对于每摩尔甲酸甲酯产生两摩尔水。因为水难以从反应混合物去除，可促使在催化剂表面上形成非所需氧化物且可促使形成非所需副产物甲基丙烯酸，水为非所需的。甲基丙烯酸的形成消耗反应物甲基丙烯醛和反应物氧气且可引起催化剂去活化。
[0026]出人意料地，方法在各种实施例中产生含有每摩尔甲基丙烯酸甲酯小于2、小于1、小于0.8、小于0.6、小于0.4、小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.01摩尔的甲酸甲酯的MMA。在本发明的各种实施例中，方法提供按甲基丙烯醛计至少90 %、或至少95 %、或至少98%、或至少99%的产率的MMA，其中产率以转化率乘以选择率的数学乘积计算。
[0027]本发明的特定实施例
[0028]给出以下实例来说明本发明并且不应将其理解为限制其范围。在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时间段(在此期间选择率相对不佳)对其进行计算。
[0029]实例l-Pd-B1-Υ催化剂制备
[0030]使用西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich) 5重量％ Pd/氧化招作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Y的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.74g硝酸钇以提供以载剂计的1重量％ Y，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，接着缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且再在90°C下搅拌所得混合物1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0031]实例2-用Pd-B1-Y催化剂制备MMA
[0032]将5克实例1的催化剂样品置于具有100g3.9重量％甲基丙烯醛于甲醇中的溶液的玻璃反应器中。溶液也含有大约50ppm啡噻嗪和大约50ppm对苯二酚作为聚合抑制剂。溶液在搅拌下在40°C下在大气压下在35cc/min含8% 02的N2鼓泡通过其的情况下加热22小时。反应器装备有干冰冷凝器和叶轮。
[0033]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为98.8%。因此，产率以100% X98.8%= 98.8%计算。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0034]计筧转化率和诜择率:
[0035]如上文所指出，在计算转化率和选择率的实例中，忽略5小时活化时段对其进行计算。在操作的第五小时和操作的第二十二小时时获得各种成分的浓度。使来自干冰冷凝器的冷凝物返回至反应器中，且样品自然稀释。假设有机蒸气损失和样品重量变化为最低限度。经由气相层析(GC)用火焰电离检测器(FID)分析反应器内容物。
[0036]甲基丙烯醛转化率以相关时段期间反应的MAC的摩尔(即第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔减去第二十二小时存在的甲基丙烯醛的摩尔)除以第五小时存在的甲基丙烯醛的摩尔计算且表示为百分比。
[0037]甲基丙烯酸甲酯的选择率以制得的甲基丙烯酸甲酯的摩尔(第五小时到第二十二小时)除以经所述时段消耗的MAC的摩尔计算且也表示为百分比。
[0038]实例3-用Pd-B1-Y催化剂制备MMA
[0039]重复实例2的程序，除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.0重量％甲基丙稀醛，和除了抑制剂为与PTZ(大致lOppm)和HQ(大致lOppm)组合的大致50ppm 4-HT。
[0040]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为99%以上。出人意料地，在所得产物中测量到极少甲酸甲酯和甲基丙烯酸。
[0041]实例4-Pd-B1-Ga催化剂制备
[0042]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Ga的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加1.14g硝酸镓九水合物以提供以载剂计的1重量％ Ga，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0043]实例5-用Pd-B1-Ga催化剂制备MMA
[0044]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有3.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例4的催化剂用作催化剂。
[0045]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为96.8%。
[0046]实例6-Pd-B1-Nb催化剂制备
[0047]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Nb的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.56g氯化铌以提供以载剂计的1重量％ Nb，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0048]实例7-用Pd-B1-Nb催化剂制备MMA
[0049]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例6的催化剂用作催化剂。
[0050]MAC的转化率为90%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为64.4%。
[0051]实例8-Pd-B1-Mo催化剂制备
[0052]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Mo的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.39g钼酸铵以提供以载剂计的1重量％ Mo，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0053]实例9-用Pd-B1-Mo催化剂制备MMA
[0054]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有3.9重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例8的催化剂用作催化剂。
[0055]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为84.4%。
[0056]实例10-用Pd-B1-Mo催化剂制备MMA
[0057]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.8重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例9的催化剂用作催化剂。
[0058]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸甲酯的选择率为79.5%。
[0059]实例ΙΙ-Pd-B1-Ce催化剂制备
[0060]使用西格玛奥德里奇5重量％ Pd/氧化铝作为起点制备在氧化铝载剂上具有5重量％ Pd、2重量％ Bi和1重量％ Ce的催化剂。通过将0.90克硝酸铋五水合物溶解于100ml去离子水中，接着添加0.59g硝酸铈六水合物以提供以载剂计的1重量％ Ce，且接着添加20.0克奥德里奇Pd/氧化铝来制备浆料。在60°C下搅拌浆料1小时，其后缓慢、逐滴添加10.0克水合肼，且在90°C下再搅拌1小时。接着经由真空过滤分离所得固体，用500ml去离子水洗涤且在45°C下真空干燥10小时。
[0061]实例12-用Pd-B1-Ce催化剂制备MMA
[0062]除了 100g甲基丙烯醛于甲醇中的溶液含有4.7重量％甲基丙烯醛以外重复实例3的程序，且将实例11的催化剂用作催化剂。
[0063]MAC的转化率为100%。基于MAC的甲基丙烯酸